原子结构与分子结构授课教师:何振辉
Lesson1Lesson2&3Lesson4Lesson5Lesson6Lesson7
一些参考网站: 有关原子轨道、化学键及杂化的图像:http://www./~ishmael/bonding/ao/index.html 有关周期表、元素、相关原子、晶体结构等:http://www. 碳纳米管:http://www.pa./cmp/csc/nanotube.html 各种晶体结构图:http://www./graphics/gallery.html 第一章 原子结构 Atomic Structure氢原子模型 氢原子光谱与氢原子能级量子数的物理意义Quantum Numbers 主量子数 n 角量子数 l 磁量子数 m 自旋量子数 s
波函数和轨道图形 Wave functions & Shapes of OrbitalsS轨道--2S轨道
2p轨道的简化结构图
d轨道
多电子原子结构1.屏蔽效应和钻穿效应(自学) 基态原子的电子排布1>.Pauli不相容原理:一个原子轨道最多只能排两个电子,且这两个电子自旋方向必须相反。 电子组态 元素周期表 元素的周期性质 1.电离能(ionization energy ):气态原子失去一个电子成为一价气态离子所需的最低能量称为原子的第一电离能(I) 相对论效应 1.对原子序数多的原子(Z大),接近原子核的电子速度显著增大(Zau),相对论效应明显,质量增大。 原子轨道间的量子跃迁
内能级跃迁与光电子能谱 1.Core level transition 表面(成分)分析技术 Electron Spectroscopy for Chemical Analysis (ESCA) X-ray emission and Auger Electron 第二章 分子结构 Molecular Structure1.分子轨道理论(molecular orbital, MO) 好的理论应能预测分子的性质,如形状、键能、键长和键角 熔点、沸点,分子间作用(键)的体现
-100? 金属键、离子键和共价键的比较
离子键 H2+的结构和共价键的本质
其中 H aa 为库仑积分; H ab 交换积分; S ab 为重叠积分。
其中 E H 为基态 H 原子的能量
J , K , S 为下列三个积分 参考周公度《结构化学基础》第110-115
分子轨道理论分子中每个(成键)电子是在由各个原子核和其余电子组成的平均势场中运动,第i个电子的运动状态用波函数yi描述, yi称为分子中的单电子波函数,又称分子轨道。 yi*yi为电子i在空间分布的几率密度, yi*yi dt表示该电子在空间某点附近微体积元dt中的几率。 分子轨道的形成 1.分子轨道y可以近似地用能级相近的原子轨道线性组合(linear combination of atomic orbits, LCAO)得到。这些原子轨道通过线性组合形成分子轨道时,轨道数目不变,轨道能级改变。可见分子轨道中的电子不局域在某原子核附近。 分子轨道理论的局限 处理双原子分子很成功,在处理多原子问题时显得很复杂。 General Chemistry Multimedia:http://www./las/physic/poston/ch221/mmchem_np.htm 分子轨道的分布特点和分类 沿键轴一端观看时,三种分子轨道的分布特点
s电子 +p电子 d电子 共价键(成键轨道) 多电子轨道填充 键级 = (成键电子数 反键电子数) s-p混杂(mixing)对同核双原子分子的价层分子轨道形状和能级的影响 当价层2s和2p原子轨道能级相近时,由它们组成的对称性相同的分子轨道能进一步相互作用(降低能量),混杂在一起组成新的分子轨道。这种分子轨道的相互作用称为s-p混杂。 双原子分子的分子轨道能级顺序
F2分子电子组态 O2分子电子组态 异核双原子分子
多原子分子的结构和表示
分子的构型和构象 构象(molecular conformation):分子中由单键连接的原子,在键长和键角基本上不改变的情况下,因绕单键旋转改变了原子或原子团在空间的相对位置而呈现出不同的立体形象。 如环已烷( C 6 H 12 )分子的 椅式 构象和 船式 构象。 价电子对互斥理论(VSEPR) 当中心原子 A 的周围有 m 个成键原子( L )和它配位还有 n 个孤对电子( E )时,为使价电子对间斥力最小,可将 L 和 E 看 作等距离地排布在同一球面上,形成规则的多面体形式: 键角 (bond angle) A和L间可能是单键,也可能是双键或三键,排斥力的大小次序可定性地表示: 成键电子对(bp)和孤对电子(lp)间排斥力大小次序: 电负性高的配位原子 (ligating atom) 吸引价电子的能力强,价电子离中心原子较远,占据空间角度相对较小。 应用软件:ACD/ChemSketch 举 例
杂化轨道理论
杂化轨道理论与分子轨道理论的比较n 杂化轨道理论:对属于同一原子的、能级相同 或相近的原子轨道的线性组合; n 分子轨道理论:对属于不同原子的、能级相同 或相近的原子轨道的线性组合; 杂化轨道理论、价键理论、价电子对互斥理论、
离子键* 正负离子在库仑力的作用下形成离子晶体 : 金属键* 金属键来自于自由(巡游)电子(既不是离子键也不是共价键?)金属键的本质没有饱和性和方向性,延展性高。金属键使金属晶体能量降低的主要原因由量子力学解释:当粒子被限制在体积小的空间运动时,必定具有很大的动能,该动能与V^-2/3 成正比。也就是说来自于海森堡的测不准原理。所以,金属键一般较离子键或共价键长,并且弱,这就是为了降低电子的能量。
概念与思考
第四章 碳的结构 金刚石 (diamond)
石墨 (graphite)
富勒烯(fullerene)
苯 (benzene) 三族有机物的结构特征 金刚石——脂肪族化合物,RX 石 墨——芳香族化合物,ArX
脂肪族化合物(C8H18) 官能团和有机物分类 各族有机化合物RX、ArX和FuX中,X称为官能团(functional group),它的组成、结构和性质对该有机物的影响最大;R、Ar和Fu也是一种官能团。 含有相同官能团的有机物常具有相似的性质:
同系物的物理性质和化学性质常出现有规律的渐变现象 官能团的组合——新的结构: 4个吡咯环连接成大环,与金属络合金属卟啉 非亚铁血红素 Fe(IV)=O 复合体 生物化学 碳水化合物 (carbohydrate) 碳水化合物在生物体中以糖、淀粉和纤维素等形式存在,化学组成均为(CH2O)
糖(sugar) 淀粉(starch) 淀粉是葡萄糖聚合而得的高聚物(多糖),广泛地存在于谷物、小麦和薯类等种子或块根中,是人类和动物的主要食粮。淀粉在人体中消化时进行如下过程:
纤维素 (cellulose) 纤维素是由葡萄糖聚合成的链形高聚物,广泛地存在于木材和动植物的茎中。 油脂(oil fat) 氨基酸和蛋白质(amino acid & protein) 天然蛋白质水解所得的氨基酸为L型α-氨基酸。 蛋白质是氨基酸缩聚失水成肽键相连的链型多肽大分子
第五章 分子的点群 对称操作和对称元素 旋转操作和旋转轴 反演操作和对称中心 反映操作和镜面 旋转反演操作和反轴 恒等操作 旋转操作和旋转轴 n次旋转轴用记号Cn表示 使物体复原的最小旋转角称为基转角α=360°/n Cn = CnCn
反演操作和对称中心 反映操作和镜面 旋转反演操作和反轴——In 恒等操作 恒等操作常用E表示,又称主操作,相当于乘法中的1。 一个分子若只有E能使它复原,这个分子不能称为对称分子; 在分子的对称操作群中,E是一个不可缺少的组元。 对称元素和点群的表示方法 分子的点群 一个分子中所具有的对称元素,一定至少可通过一个公共点按组合原则组合而成一个对称元素系,和此对称元素系相对应的对称操作形成一个点群,即为该分子的点群。
Cn点群 Cnh点群 Cnv点群
Sn和Cni点群
Dn点群
Dnh点群
Dnd点群
T点群
Th、Td点群
Td点群
O点群 Oh点群 属于O点群的分子不常见,而具有正八面体、立方体构型的分子和离子,如SF6、[PtCl6]2-、立方烷C8H8等属于Oh点群。 I、Id点群
分子的旋光性
若分子具有反轴对称性,则该分子一定没有旋光性,若分子不具有反轴对称性,则可能出现旋光性。 (分离出独立操作元素),具有σ,i, I4n这三种对称元素的分子一定没有旋光性;反之有可能出现旋光性。 没有σ,i对称性的分子 含有不对称碳原子(或氮原子)的化合物。 螺旋型分子。(一切螺旋形结构的分子,无论有f无不对称碳原子,均没有σ,i ) 丙二烯型和联苯型化合物以及受空间阻碍效应影响而变形的分子; 风扇形分子。 分子的偶极矩
偶极矢量必须坐落在每一对称元素上。 具有对称中心的分子没有偶极矩。 具有多个Cn(n>1)轴的分子,偶极矩应为0。 对称性与偶极矩
异核双原子分子有偶极矩,其大小反映分子的极性,反映组成分子的两个原子间电负性的差异,也反映化学键的性质。 多原子分子的偶极矩由分子中全部原子和键的性质以及它们的相对位置来决定。 若不考虑健的影响,并认为每个键可以贡献它自己的偶极矩,则分子的偶极矩可近似地由键的偶极矩(简称键矩)按矢量相加而得。
第六章、分子间的相互作用 分子间的作用力
一些分子间作用能和距离的关系 <link href="../style.css" rel="stylesheet" type="text/css">
范德华力
在室温下(T=300K),μ=1D的分子,当相距0.3nm时, E静=-2.2×10-21J=-1.3kJ·mol-1 1D=3.336×10-33C·m
偶极矩为μ1的分子1与极化率为μ2的分子2间的平均诱导能: 对μ1=1D,极化率α2=1×10-40J-1·C2·m2的两分子, 当相距0.3nm时,E诱=-0.07kJ·mol-1
式中I1和I2是两个相互作用分子的电离能, α1和α2是它们的极化率,当α1=α2 = 2.9×10-40J-1·C2·m2 I1=I2=7eV(670kJ·mol-1) r = 0.3 nm 时 E色=-4.7 kJ·mol-1 静电力和诱导力只存在于极性分子,色散力则不管是极性分子或非极性分子都存在, 这些作用力不仅存在于不同分子间,而且还存在于同一分子内的不同原子或基团之 间。 根据实验数据,除个别极性很高的分子外,E色是主要的。 E色由分子的极化率α决定,α反映分子中电子云是否容易变形, 当分子中电子数目增加,原子变大,外层电子离核较远时,α增加。
α 1.3 4.6 6.7 10.2
当分子中有π键,基电子云比σ键容易变形,若有离域π键,则α一般都较大,如苯和萘等。E色增加,分子间作用力增加。
范德华半径 考虑Pauli排斥力后,Lennard-Jones 给出分子间相互作用势能:
从而求出两原子范德华半径之和。
分子的大小和形状
下图是氢键的结构以及几种其他物质的结构
冰中的氢键具有共价键的性质
E.D. Isaacs, A. Shukla, P.M. Platzman, D.R. Hamann, B. Barbiellini, and C.A. Tulk in the 18 January 1999 issue of Physical Review Letters
疏水基团相互作用 Interaction between hydrophobic groups
碳氢链和水分子间并不存在排斥(互憎)作用,只是它们间的吸引力小于水-水和极性基团-水间的吸引力,故碳氢链表现出逃离水而自相缔合的倾向。所以疏水基团相互作用是由于极性基团倾向于聚集在一起,使疏水基团互相聚集所产生的作用。 胶体及界面化学 Colloidal & Interfacial Chemistry
水溶液的表面张力
溶质对溶液表面张力的影响 表面张力和溶质浓度的关系曲线,即γ-c曲线。 一个简单的生活实例
肥皂的组成 作用原理如下图所示:
表面活性剂 (surfactant) 表面活性剂是一类有机化学试剂,其分子结构的特征为两亲的线型分子,它的一端带极性基团,能和水形成氢键,亲水 (hydrophilic);另一端为非极性烃基,疏水(hydrophobic);
-OSO3->-COO->-SO3->-N+R3>-COO-(酯)>-COOH>-OH>-O-(醚)>-C2H2C2H2O-
纳米磁性液体制备:抗团聚表面活性剂
整个作用过程如下面的流线图所示:
下图为水中的油滴在表面活性剂作用下的图示: 下列是显微镜下不同集聚状态下的示意图:
生物体中的两亲分子
上图为含12-2-12复染色体的柱状胶束的切面图
细胞膜的结构
分子有序组合体(自组装)、LB膜
LB膜的制备(Langmuir-Blodgett)技术
第七章:配位化合物的结构和性质 配位化合物(coordination compounds)
配位化合物的几何构型 配位化合物性质
配位体 (Ligand) 至少有一个原子具有一对或一对以上的孤对电子或分子中有π电子,它们能和金属离子进行配位作用。
单啮配位体 (unidentate ligand)
铜氨络合物
非螯合多啮配位体
螯合配位体 (chelating ligand) 一个配位体中的几个配位点能直接和同一个金属离子配位,称为螯合配位体。 如乙二胺,H2N—CH2—CH2—NH2;
[M(EDTA)]n-八面体螯合离子的结构
Be[邻苯二甲酸]2
π键配位体 含有π电子的烯烃,炔烃,芳香烃等类分子,利用成键的π电子与空的反键轨道,与金属离子形成配键,这是一类非常重要的有机配位体。
配位键(coordination bond) 注意:成键的一对电子不是由两个原子各提供一个,而是 由其中一个原子提供一对电子和另一个原子共用。 条件:一原子要有孤对电子,而另一原子要有空轨道。
Co原子的电子组态为[Ar](3d)7(4s)2,Co3+价层电子组态为(3d)6,按照价键理论,空的d轨道和s、p空轨道一起组成杂化轨道:d2sp3的六个杂化轨道按八面体方向分布,它们接受由H3N:提供的孤对电子形成的Co(NH3)63+配位离子,如下图所示:
d2sp3混合的示意图见下图:
sp3混合和dsp2混合的示意图见下图:
Ni–C–N 间的σ-π配键的示意图见下图:
配位场理论和配位化合物的性质
配位场稳定化能
六配位、钙钛矿结构
Jahn-Teller效应 t2g或eg*中各个轨道上电子数不同时,就会出现简并态,如八面体场d9的eg*轨道上可能有 (dx2-y2)2(dz2)1和(dx2-y2)2(dz2)2两种情况。按照Jahn-Teller理论,当遇到简并态时,配位化合物会发生变形,使一个轨道能级降低,消除简并态。Cu2+是发生Jahn-Teller变形的明显实例。
呼吸模
其他多面体的配位场
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