加标回收实验的实施及回收率计算

邢东方 2010-06-16

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加标回收实验是化学分析中常用的实验方法,也是重要的质控手段,回收率是判定分析结果准确度的量化指标。加标实验及回收率的计算并不复杂,加标方式可根据不同项目、不同分析方法和不同的需要灵活掌握,回收率的计算也各不相同,因此文献[1 ]只给出回收率(记作R) 计算的定义公式:
R = 加标试样测定值 - 试样测定值/加标量×100 %分析
文献[2～4 ]报道了用实验中间结果直接计算回收率的方法,一定条件下可简化计算,但有其局限性。工作中发现,由于操作人员对回收实验认识模糊,在进行加标实验时盲目性大,容易引入误差,使实验复杂化,造成回收率误算甚至导致实验失败。因此,科学合理地组织加标实验,对保证实验的质量,提高工作效率具有一定的实际意义。但这方面未见详细报道。
1 　加标实验的一般原则7u3X(i-B4M6R
(1) 一致原则：样品与加标样同时按同一操作步骤和方法测定,保证实验条件一致。为提高准确度,样品和加标样可分别进行平行测试。

样品分析:样品体积为V , 被测成分质量浓度为C1 , 测试体积为V1

加标实验:加标后样品总体积为V2 ,质量浓度为C2 ,测试体积为V2 ,加标样中含原始样品体积为V1 ;www.33ge.com#M!U%x"T!v0_8I$W7V;\8k(X
加标量:加标体积为Vs ,质量浓度为Cs 。
　显然,V2 ≥V1 + Vs ,取“ = ”时,是在V1 样品中加入Vs 标液形成加标样;取“ > ”时,是在V1 样品中加入Vs 标液后稀释到V2 形成加标样。一般地使V1 = V , V2 = V1 + Vs ,即取相同体积的2份样品,其中1份加标,1份不加标,这是最常用的加标方式。分析化学,论坛,化学分析,仪器分析,分析测试,色谱,电泳,光谱3S''l!R!l2C7w3a.J%j3M
2. 2 　回收率计算
根据假设和回收率定义,可得:www.33ge.com1L)`5q4}*x;V''K;]3J
R =V2?C2 - V1?C1/Vs?Cs×100 % …………(1)n''y0R9N%{7C,M
式(1) 是以被测物质的含量变化求取回收率的, 简单明了,易于理解,适用于任何方式的加标实验,因此可作为回收率计算的通式。式(1) 可变形为:"x#h0i2u''T
R =（C2 - V1 C1/ V2）/Vs?Cs / V2×100 %………… (2)分
式(2) 是以质量浓度的变化量来求取回收率的, 必须注意浓度之间的换算关系, V1?C1/ V2 , Vs?Cs/ V2 分别代表了样品、标样在加标样中的浓度。''g6\%v+T5~)C-n0o
2. 3 　讨论
(1) V1 = 0 ,即零空白加标。取Vs 标样稀释至V2 或直接取Vs 标样作为加标样(此时V2 = Vs ) ,对标准物质进行量值追踪,可用于干扰实验、方法的可行性研究、系统误差检验、实验过程的损失率、吸收效率的验证等。那么:www.33ge.com1l:n*y4n7A+a7?*~
R =V2?C2/Vs?Cs×100 % 　或R =C2/Cs×100 %ww
(2) V2 = V1 + Vs 且V1≈ V2 。当Vs 很小, 不超过V1 的1 %时,可忽略样品体积的变化,认为V1 = V2 ,式(1) 变为：
　　　　　R =V1?( C2 - C1)/Vs?Cs×100 %
这种方式比较直观,没有体积换算的麻烦,适用于所需样品量较大的项目和组分复杂的污染源样品,不会引起基体的太大变化。但为了达到加标量控制在样品0.5～2倍的目的,往往需要Cs 较大, 而Vs 较小, 对样品需量不大的项目,这种操作方式难以实施,还可能在加标时引起较大误差。解决的一种办法是,同比例增加试样、标样的体积,混匀后取部分体积进行分析。
(3) V1 、Vs 不受严格约束。V1 、Vs 可大可小, Vs/ V1 可达10 %左右。那么Cs 可以较小, Vs 可以较大,减少误差,这种方式比较随意,容易实施,适用于组分简单的环境样品和绝大多数的实验项目。式(1) 也很好地反映出这种加标方式的随意性。|分析
(4) 样品稀释比、加标量的确定是关键,要确保测定结果落在测试范围内。高浓度样品可先按不同稀释比稀释,再配对加标。同一样品也可进行一系列不同加标量的回收实验,保证实验1次成功。
2. 4 　实施方法
对常规样品可凭经验实施,对于未知样品一般步骤为:①了解样品来源,初步估计待测物质含量; ②确定稀释比和测试体积; ③根据样品性质、分析方法选择加标方式; ④确定加标量。
3 　用中间值计算回收率
中间值是指未计算成样品浓度的试验值,如分光光度法的吸光度A ,容量分析法中的滴定体积数V (mL) ,电极法中的电位值E(mV) 等。用样品及加标样的试验值直接进行计算,在特定条件下能简化计算过程,快速准确,但要注意中间值的可比性,因为中间值往往与许多参数有关,如样品稀释比、测试体积V测等,忽视这些因素就容易造成误算。
3. 1 　用吸光度A 计算
设样品吸光度为A1 ,测试体积为V测(1) ;加标样吸光度为A2 ,测试体积为V测(2) ,其他假设同前。在分光光度法中,吸光度通常与待测物质的含量(μg) 建立回归方程为:A = a + b?W
样品质量浓度C = W/ V测, 根据回收率定义, 很容易推导出:
R = [ V2?（A2 - a/A1 – a）×（V测(1)/V测(2)）- V1]×（A1 – a/b?V测(1)）×（1/Cs?Vs）×100 %
………… (3)
可以看出,式(3) 引入了与A 值有关的参数, 使公式变得繁杂,相当于把计算浓度的过程放在回收率计算中去完成,计算并没有简化。式(3) 适用于任何一种加标方式,可作为用吸光度A 计算回收率的通式。分析化学论坛*u!`:@(e/K-e,c*Z
当V1 = V测(1) 且V2 = V测(2) 时, 计算最为方便, 式(3) 化简为：-r3h;\#I:S:x
R =（A2 - A1）/b×1/Cs?Vs×100 % ………………(4)www.33ge.com-v9g!g/U)S u#b&n8I
例如文献[2 ]中例3 ,用光度法测某水样的总磷含量,其V1 = V测(1) = 25. 0 mL , V2 = V测(2) = 26. 0 mL ,Vs = 1. 0 mL , Cs= 2. 0μg/ mL ,校准曲线A = 0. 002 + 0. 020 W,测得A1 = 0.056 , A2 = 0. 095。用式(4) 计算得R = 97. 5 % ,计算比较简单,结果一致。
值得注意的是,某些光度法中, C = K?W/ V测, K 为一系数,如异烟酸吡唑啉酮光度法测氰化物,因此其对应的式(3) 、式(4) 必须做相应的变化。
3. 2 　用滴定的体积V (mL) 计算
容量分析法是用已知浓度的标准物质滴定待测组分,根据消耗的体积数来定量。设样品消耗的标准物质体积为V样,加标样消耗的体积为V加,空白消耗的体积为V空,其余假设同前。样品质量浓度常用下式计算:0
C = ( V - V空) ?C0?K/ V测
式中: K 为与测定项目有关的常数, C0 为标准物质的质量浓度,可以推导出:分
　R = [V2?（V加- V空/V样- V空）×（V测(1)/V测(2)）- V1)]×{[( V样- V空) ?K?C0/www.33ge.com3u#@ T2z,R
V测(1)]×（1/Cs?Vs）}×100%………… (5)
式(5) 与式(3) 形式相近,可作为容量法用滴定体积数求取回收率的通式。也只有当V1 = V测(1) 且V2 = V测(2) 时, 计算最为简便:
R =[( V加- V样) ?K?C0/Cs?Vs]×100 %
同样,对某些容量分析法,其浓度计算公式可能有些差异,那么式(5) 也应做相应的变化。|分
3. 3 　讨论
用中间值计算回收率理论上是可行的,但有局限性。监测项目不同,公式就不相同,针对性强,不便于推广,而且只有当V1 = V测(1) 且V2 = V测(2) 时计算方可简化。其他方式下,参数多计算复杂,容易出错。当样品的浓度值低于方法检出限时,用中间值直接计算回收率更为合理些。无论用中间值还是用通式计算回收率,其结果应是相同的。
例:用纳氏试剂光度法测定某水样中氨氮,分别取100 mL水样2 份,于其中1 份加入Cs = 30. 0μg/ mL ,Vs = 5. 0 mL 的铵标准溶液,经絮凝沉淀预处理后,各取10. 0 mL 样品用校准曲分析化学,论坛,化学分析,仪器分析,分析测试,色谱,电泳,光谱-};c-?4V.G9F!r
线步骤测量,测得水样吸光度A1 = 0. 105 ,加标水样吸光度A2= 0. 206 ,校准曲线回归方程A = 0. 000 5 + 0. 007 5 W。这里,V1 = 100 mL ,V2 = 105 mL ,V测(1) = V测(2) = 10. 0 mL。经计算知C1 = 1. 393 mg/ L , C2 = 2. 740 mg/ L。按式(3) 计算回收率为98. 91 %,与式(1) 计算结果相同。文献[2]中因推导有纰漏,所以结果相差较大。%