0 前言
咪唑啉又称间二氮杂环戊烯，是含有两个互为间位的氮原子及一个双键的五元杂环化合物。咪唑啉型缓蚀剂，一般由三部分组成：具有一个含氮的五元杂环，碳支链R和杂环上与 N 成键含有官能团的支链 R1（一般为酰胺官能团，胺基官能团，羟基等）。其结构为：
咪唑啉类缓蚀剂在酸洗中被广泛使用，它对碳钢等金属在盐酸中有优良的缓蚀性能[1]。本试验是在以有机酸（苯甲酸、月桂酸）和多胺（二乙烯三胺、三乙烯四胺）为原料合成咪唑啉的基础上，研究了咪唑啉季铵盐（IM）与阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）以及无机阴离子Br-、I-的协同作用。通过实验结果比较，得到了一种缓蚀性能较好的复配型缓蚀剂,然后找出了该新型缓蚀剂的最佳应用条件。
1 实验部分
1.1 反应机理
以有机酸和多胺为原料合成咪唑啉化合物的反应如下：
RCOOH + H2N(CH2CH2NH)nCH2CH2NH2→
RCOHN(CH2CH2NH)nCH2CH2NH2 + H2O
RCOHN(CH2CH2NH)nCH2CH2NH2→ + H2O
1.2 实验过程
1.2.1 咪唑啉季铵盐的合成 [2][3]
称取月桂酸20g约0.1 mol，三乙烯四胺12g、二甲苯40ml、1g氧化铝催化剂加入到三口烧瓶中进行加热，温度控制在120~160℃，反应生成的水与二甲苯以共沸物形式蒸出，反应脱水2h后，再把反应温度升高至190℃，并滴加10 g三乙烯四胺，在200～240℃温度下环化3h。将反应物冷却到110℃在减压条件下蒸馏2h以除去二甲苯。再缓慢滴加12.6g约0.1mol硫酸二甲酯，在90～100℃温度下反应3h，即得到咪唑啉季铵盐。其它三种类型的咪唑啉季铵盐合成同上。
1.2.2 合成咪唑啉季铵盐化学结构的验证
对以月桂酸、三乙烯四胺、硫酸二甲酯为原料合成的4#咪唑啉季铵盐缓蚀剂进行红外检测，据图验证合成化合物是否为目的产物。
1.2.3 不同质量浓度咪唑啉季铵盐缓蚀性能的测定
合成得到的咪唑啉季铵盐，以质量分数5％的盐酸为溶剂分别配制成浓度为0.1、0.2、0.5、1、2、3、4g/L的溶液。通过静态失重法确定出缓蚀效果比较好的产品作为下一步复配的主体。
1.2.4 复配离子的选择及最佳复配比的确定
用5％盐酸溶液分别配制含有I-、 Br-、SDS及SDBS各1g/L的溶液。通过静态失重法找出最佳的复配体及其最佳的复配比。
1.2.5 不同腐蚀时间下缓蚀率的测定
按照最佳复配比以5％的盐酸为溶剂配制含有新型缓蚀剂的溶液，在50℃的水浴中用静态失重法进行不同时间的腐蚀测定，绘制缓蚀率曲线，研究其缓蚀性能随时间的变化规律。
1.2.6 不同腐蚀温度下缓蚀率的测定
在5％的盐酸介质中按照最佳复配比配制含有新型缓蚀剂的溶液，在水浴中进行6h的腐蚀测定，研究不同温度下的缓蚀效果，获得最佳温度条件。
2 实验结果与分析
2.1 咪唑啉季铵盐化学结构的验证
下图为以月桂酸、三乙烯四胺、硫酸二甲酯为原料合成的4#咪唑啉季铵盐缓蚀剂的红外光谱图：
图1 4#样品红外光谱图
由上图：1548.74cm-1和3299.73cm-1：N―H的变形振动（1570~1510cm-1），一个中等强度的吸收峰，表明有仲胺N―H键（3500~3100cm-1）的存在；2920.77cm-1和2851.6cm-1：甲基的不对称伸缩振动（2960cm-1附近）；―CH2的对称伸缩振动（2848~2858cm-1）；同时在1466.30cm-1处出现了CH3弯曲振动峰，由此可以推测分子中存在CH3和CH2；2361.21cm-1：季氨盐N+的伸缩振动（2400cm-1附近），说明合成物是一季氨盐；1635.44cm-1：N=C伸缩振动，亚胺基的特征吸收；1105.82cm-1：C―N的伸缩振动（1360~1030cm-1）；1009.38cm-1：C―C骨架的伸缩振动（1200~800cm-1）；755.20cm-1 ：4个以上CH2直线相连，CH2的平面摇摆振动（780~8720cm-1）[4][5]。
综合上述信息，合成物中各官能团得到指证，由此可以验证合成物即位目的产物咪唑啉季铵盐。
2.2 咪唑啉季铵盐缓蚀性能的测定
在5%的盐酸介质（50℃，6h）中对各合成样品进行缓蚀性能的测定。结果如图2所示。
1合成原料：苯甲酸 、二乙烯三胺、氯化苄
2合成原料：苯甲酸、三乙烯四胺、氯化苄
3合成原料：月桂酸、二乙烯三胺、硫酸二甲酯，
4合成原料；月桂酸、三乙烯四胺、硫酸二甲酯
由图2知：合成的咪唑啉缓蚀剂的缓蚀效果较好，质量浓度达到0.5～1g/L时，缓蚀率能达到99%以上。由三乙烯四胺合成的咪唑啉季铵盐的效果要好于二乙烯三胺，月桂酸要好于苯甲酸。其中由月桂酸、三乙烯四胺和硫酸二甲酯为原料合成的4#样品的缓蚀性能明显优于其它样品，其缓蚀率高达99.4％。
这是因为合成各样品的主体药品不同，造成其分子结构不同。分子结构对缓蚀剂在金属表面吸附行为的影响首先取决于官能团的极性，极性基团与金属表面的配合作用,发生化学吸附，烃基则对氢离子产生一定的隔离作用。另外，空间位阻、极性基团的数目等也对缓蚀性能有较大影响。空间位阻小，利于表面活性剂的吸附和在金属表面形成致密的膜，可增大覆盖度从而增加缓蚀率；但空间位阻太小，则有效覆盖度小，对缓蚀率提高也不利。咪唑啉季铵盐分子既要有很强的电荷中心和吸附力，又要有合适的空间位阻，只有取得碳链的空间位阻排列和电荷吸附力的平衡时，咪唑啉季铵盐阳离子表面活性剂才有较好的缓蚀效果[6]。
2.3最佳复配离子的选择
下图为在5%盐酸溶液（50℃，6h）中，测得的四种合成缓蚀剂（1g/L）与不同复配离子复配后的有关数据，由此可选定最佳复配离子。
由上图并结合图2数据可知，SDS 、SDBS的加入缓蚀率一般不会提高，反而有使之下降的趋势。SDBS只有在严格控制用量的条件下才能使缓蚀率有所提高，这可能是正、负离子表面活性剂发生强电性作用使咪唑啉缓蚀剂生成沉淀或絮状物使其溶解度降低而产生负效应所致。SDBS所产生的负效应较SDS小，这是由于磺酸基代替硫酸基后，在量少时可以发挥一定的作用。
无机阴离子的效果明显较好，无论是Br-离子还是I- 离子均可使合成的四种咪唑啉缓蚀剂的缓蚀率有显著提高，I- 离子的效果最好。特别是4#产品在和Br-或I-复配后缓蚀率明显高于另外两种产品。这是因为加入无机阴离子后大大增强了有机阳离子缓蚀剂在碳钢表面的吸附能力。
在酸性介质中吸附型缓蚀剂可产生协同效应，这是由于在金属表面吸附了某种带电荷的离子后，在它上面再吸附另外一种离子会使表面覆盖度增大，因而提高了缓蚀效果[7]。金属表面实际带电状态（不是电势的正负），对缓蚀剂离子的静电引力的物理吸附有很大影响，从而影响缓蚀性能。加入阴离子后其吸附引起了电极零电荷电势的改变。铁的零电荷电势为－0.37V左右，而在5％的盐酸介质中，铁的自腐电势为－0.5V左右，所以在酸中铁电极表面是带正电荷的，有机阳离子不能有效吸附于铁表面。但阴离子可优先吸附于其表面，使其带有负电荷，改变了钢铁表面的电荷状态，从而有利于有机阳离子缓蚀剂的形成，这样不仅改变了碳钢与酸液的界面性质，提高了腐蚀反应的活化能，也加强了隔离作用，阻碍了电荷的转移，因而这种阴离子效应减弱了腐蚀[8]。
由以上分析可知I- 离子的复配效果最好，由月桂酸、三乙烯四胺、硫酸二甲酯为原料合成的4#产品与I-复配后为最佳复配产品。
2.4 最佳复配比的确定
图4为合成的最佳咪唑啉季铵盐与不同浓度I-离子进行复配后的缓蚀率曲线。实验数据均在含有1g/L咪唑啉的5%盐酸溶液（50℃，6h）中测得。
由上图可以看出，随着咪唑啉季铵盐与I- 离子复配比的提高，缓蚀效果也随之提高。当咪唑啉季铵盐与I- 离子按照1∶1（质量比）复配时，缓蚀剂的缓蚀效果最好，一般可以提高1.1%左右。此后，I- 离子的增加反而会使缓蚀率有所下降。
I-离子单独作用于钢片时，钢片表面会发黑，缓蚀效果极差。当溶液中I-离子过多时，钢片表面I-离子吸附层上没有足够的咪唑啉缓蚀剂覆盖，会导致表面出现只吸附I-而没有吸附咪唑啉的空白点，缓蚀率反而下降。
由以上分析可知，咪唑啉季铵盐于I-的最佳复配比为1:1（质量比)。
2.5 不同腐蚀时间下缓蚀率的测定
咪唑啉季铵盐与I-的复配比1：1（质量比），在5％的盐酸介质（50℃，6h）中，测定不同时间下的缓蚀率，结果如图5所示。
由上图可知，缓蚀剂的缓蚀性能在溶剂中显示有一个提升过程，缓蚀性能达到最大后在随后的时间段，缓蚀效率则有下降的趋势。在缓蚀时间6小时左右缓蚀效率最高。
另外也可以说明咪唑啉缓蚀剂是一种吸附型缓蚀剂，在金属表面发生吸附反应。被吸附的缓蚀剂的非极性基团即环烷基将在金属表面形成一层致密的疏水性保护膜，阻碍腐蚀反应的进行。由于进行吸附及形成一层致密的疏水保护膜需要一定的时间，所以缓蚀性能达到最好有一个时间过程。反应一定时间后，缓蚀剂随着盐酸的挥发而逐渐减少，浓度降低，所以缓蚀性能也将逐渐下降。如果在应用时采用连续或者定期添加的方法，良好的缓蚀性能应该能一直保持。
2.6 不同腐蚀温度下缓蚀率的研究
选定复配离子及最佳复配比后，按此条件配制出复合型缓蚀剂，并对不同腐蚀温度下的缓蚀率进行测量。在5％的盐酸介质中腐蚀6h，温度对缓蚀率的影响见图6。
由上图可知，在30℃～50℃时，缓蚀率随温度的升高而升高；而后随着温度的升高，缓蚀率反而下降。由此曲线可以看出，50℃左右是缓蚀剂发挥作用的最佳温度。
由此温度与缓蚀率的曲线还可以看出，该复合型缓蚀剂是一种典型的吸附型缓蚀剂。在有缓蚀剂存在的条件下腐蚀反应的活化能远小于没有缓蚀剂存在的腐蚀反应活化能。温度升高时活化能大的反应速率增加快，所以后者腐蚀速度的增幅要远大于前者。又由于在一定温度范围内温度升高时，分子运动加快使金属表面的缓蚀剂吸附层更加紧密，从而温度上升时缓蚀率也随之增加。但当温度升高到一定程度时，由于分子运动过于激烈频繁，金属层表面缓蚀剂的解离速度也很快提高，当缓蚀剂的吸附速率与解离速率相等时，缓蚀率达到最高；温度继续升高，解离速率将大于吸附速率，缓蚀率反而会下降。
4 结论
（1）本实验以月桂酸、三乙烯四胺、硫酸二甲酯为原料合成的咪唑啉季铵盐缓蚀剂缓蚀性能优越，可应用于金属材料防护。
（2）咪唑啉季铵盐与阴离子表面活性剂SDS、SDBS复配后，缓蚀效果一般不会提高，反而会有某种程度的降低。
（3）复配后的新型缓蚀剂为吸附型缓蚀剂，咪唑啉季铵盐与无机阴离子Br-或I-按1：1（质量比）复配后，在40～50℃、6h左右缓蚀性能明显提高。其中I-离子缓蚀效果较佳，对A3钢的缓蚀率可达99.4% ，较之单独使用咪唑啉季铵盐可提高1.1%左右。
参考文献
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[3] 郭睿，吴从华，左笑等.氯离子与咪唑啉复配缓蚀剂的合成与应用[J].表面技术，2006，35（3）：64～66.
[4] 宁永成.有机化合物结构鉴定与有机波谱学[M].北京：科学出版社2004,(2):332～335
[5] 邹建平，王璐等.有机化合物结构分析[M].北京：科学出版社2005,(1):35～82
[6]张光华.顾玲.卢凤纪. 咪唑啉季铵盐表面活性剂的制备及其缓蚀性能的研究[J]. 陕西科技大学学报，2003，21（4）：18～20.
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