氢键

同族元素的氢化物的沸点和熔点一般随相对分子质量的增大而增高，但HF 的沸点和熔点却比HCl的沸点和熔点高。这表明在HF分子之间除了存在van der Waals力外，还存在另一种作用力，这就是氢键。

当H原子与电负性很大、半径很小的原子X（如F、O、N、等）以共价键结合成分子时，密集于两核间的电子云强烈地偏向于X原子，使H原子几乎变成裸露的质子而具有大的正电荷场强，因而这个H原子还能与另一个电负性大、半径小并在外层有孤对电子的Y原子（如F、O、N等）产生定向的吸引作用，形成X—H…Y结构，其中 H原子与Y原子间的静电吸引作用（虚线所示）称为氢键（hydrogen bond）。 X、Y可以是同种元素的原子，如O—H…O，F—H…F，也可以是不同元素的原子，如N—H…O。

氢键的强弱与X、Y原子的电负性及半径大小有关。X、Y原子的电负性愈大、半径愈小，形成的氢键愈强。Cl的电负性和N相同，但半径比N大，只能形成较弱的氢键。常见氢键的强弱顺序是：      F－H…F > O－H…O > O－H…N > N－H…N > O－H…Cl

氢键的键能一般在42 kJ· mol-1 以下，它比化学键弱得多，但比 van der Waals力强。氢键与van der Waals力不同之点是氢键具有饱和性和方向性。所谓饱和性是指H原子形成1个共价键后，通常只能再形成1个氢键。这是因为H原子比X、Y原子小得多，当形成X－H…Y后，第二个Y原子再靠近H原子时，将会受到已形成氢键的Y原子电子云的强烈排斥。而氢键的方向性是指以H原子为中心的3个原子X－H…Y尽可能在一条直线上（图9-17），这样 X原子与Y原子间的距离较远，斥力较小，形成的氢键稳定。根据上述讨论，可将氢键看作是较强的、有方向性和饱和性的van der Waals力。氢键不仅在分子间形成，如氟化氢、氨水（图9-17），

图9-17  氟化氢、氨水中的分子间氢键 图9-18邻硝基苯酚分子内氢键

也可以在同一分子内形成，如硝酸、邻硝基苯酚（图9-18）。分子内氢键虽不在一条直线上，但形成了较稳定的环状结构氢键存在于许多化合物中，它的形成对物质的性质有一定影响。因为破坏氢键需要能量，所以在同类化合物中能形成分子间氢键的物质，其沸点、熔点比不能形成分子间氢键的高。如ⅤA～ⅦA元素的氢化物中，NH3 、H2O和HF的沸点比同族其他相对原子质量较大元素的氢化物的沸点高 ，这种反常行为是由于它们各自的分子间形成了氢键。分子内形成氢键，一般使化合物的沸点和熔点降低。氢键的形成也影响物质的溶解度，若溶质和溶剂间形成氢键，可使溶解度增大；若溶质分子内形成氢键，则在极性溶剂中溶解度小，而在非极性溶剂中溶解度增大。如邻硝基苯酚分子可形成分子内氢键，对硝基苯酚分子因硝基与羟基相距较远不能形成分子内氢键，但它能与水分子形成分子间氢键，所以邻硝基苯酚在水中的溶解度比对硝基苯酚的小。

一些生物高分子物质如蛋白质、核酸中均有分子内氢键。DNA脱氧核糖核酸分子中，两条多核苷酸链靠碱基（C＝O…H－N和C＝N…H－N）之间形成氢键配对而相连，即腺嘌呤（A）与胸腺嘧啶（T）配对形成2个氢键，鸟嘌呤（G）与胞 嘧 啶（C）配对形成3个氢键。它们盘曲成双螺旋结构的各圈之间也是靠氢键维系而增强其稳定性，一旦氢键被破坏，分子的空间结构发生改变，生理功能就会丧失。因此对医学生来说，氢键的概念具有相当重要的意义。