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纳滤技术的特点及其应用 摘 要: 纳滤是介于反渗透和超滤之间的一种膜分离技术。文章综述了纳滤膜的特性，分离机理，影响纳滤膜分离特性的因素及其在水处理、制药业、食品及染料等行业过程中的应用，并对其更广泛的发展前景进行展望。 关键词: 纳滤; 纳滤膜; 膜分离; 应用 20 世纪80 年代初期发展起来纳滤(NF)与反渗透和超滤一样均属于压力驱动的膜分离过程。它通过膜的渗透作用，借助外界能量或化学位差的推动，对两组分或多组分混合气体或液体进行分离、分级、提纯和富集。作为一种新型的分离技术，纳滤膜在分离过程中表现以下两个显著特征：一个是因为纳滤膜表面分离层由聚电解质所构成，对离子有静电相互作用，所以对无机盐有一定的截留率；另一个是其截留分子量为200~2000，介于反渗透膜和超滤膜之间[1]。纳滤膜的表层孔径处于纳米级范围，在渗透过程中截留率大于90%的最小分子约为1nm，因而称为纳滤[2]。 1．纳滤膜的分离机理 纳滤膜分离机理的研究自纳滤膜产生以来一直是热点问题。尽管纳滤膜的应用越来越广泛，其迁移机理还没能确切地弄清楚。传统理论认为纳滤膜传质机理与反渗透膜相似，是通过溶解扩散传递。随着对纳滤膜应用和研究的深入，发现这种理论不能很好解释纳滤膜在分离中表现出来的特征。就目前提出的纳滤膜机理来看，表述膜的结构与性能之间关系数学模型有电荷模型、道南-立体细孔模型、静电位阻模型。 电荷模型根据对膜内电荷及电势分布情形的不同假设，分为空间电荷模型(the SpaceCharge Model)和固定电荷模型(the Fixed-Charge Model)。空间电荷模型[3]最早由Osterle 等提出，该模型的基本方程由Poisson-Boltzmann 方程、Nernst-P1anck 方程和Navier-Stokes 方程等来描述。运用空间电荷模型，不仅可以描述诸如膜的浓差电位、流动电位、表面Zeta 电位和膜内离子电导率、电气粘度等动电现象，还可以表示荷电膜内电解质离子的传递情形。固定电荷模型[4]最早由Teorell、Meyer 和Sievers 提出，因而通常又被人们称为Teorell-Meyer-Sievers(TMS)模型。固定电荷模型假设膜为一个凝胶相，其电荷分布均匀、贡献相同；离子浓度和电位在传递方向具有一定梯度；主要描述膜浓差电位、溶剂和电解质在膜内渗透速率及其截留性。 道南-立体细孔模型[1, 5](Donnan-steric Pore Model)建立在Nernst-planck 扩展方程基础上，用于表征两组分及三组分的电解质溶液的传递现象，假定膜是由均相同质，电荷均布的细孔构成，分离离子时，离子与膜面电荷之间存在静电作用，相同电荷排斥而相反电荷间相互吸引，当离子在极细微的膜孔隙中的扩散和对流传递过程中会受到立体阻碍作用的影响。 近来，Wang 等[6]建立了静电排斥和立体阻碍模型(the E1ectrostatic and Steric-hindranceMode1)又可简称为静电位阻模型。静电位阻模型假定膜分离层由孔径均一、表面电荷分布均匀的微孔构成，其结构参数包括孔径rp、开孔率Ak、孔道长度即膜分离层厚度Δx。电荷特性参数则表示为膜的体积电荷密度X(或膜的孔壁表面电荷密度为q)。根据上述膜的结构参数和电荷特性参数，对于已知的分离体系，就可以运用静电位阻模型预测各种溶质(中性分子、离子)通过膜的传递分离特性(如膜的特征参数)。 2. 纳滤膜的特性 2.1 纳滤膜的荷电性［7，8］ 纳滤膜的荷电性是纳滤膜最重要特征之一，这种影响1911年被发现并首先用于解释离子交换膜的原理。荷电性与膜材料以及制造工艺等相关联，荷电与否、荷电种类、材料及荷电的强度对膜性能影响较大，荷电对纳滤膜抗污染性能也有一定的影响。 新型纳滤膜大多具有一定的电荷（往往带负电），导致纳滤膜的截留机理不同于传统的软化纳滤膜的机械筛分机理，其加入了膜与无机物阳离子，膜与有机物的电性作用。 2.2 纳滤膜对无机物的分离特性 纳滤膜对无机离子的去除介于反渗透膜和超滤膜之间，它对不同的无机离子有不同的分离特性［7，9，11］，这是纳滤膜与反渗透膜分离性能的主要差别。 Kristina等［10］指出NaCl的截留率与溶液的浓度有很大关系，当溶液浓度由0.05mol/L增至1mol/L时，NaCl的截留率由45%降至7%。在用纳滤膜处理含大量金属离子的溶液时发现Cd、Zn、Pb、Cr等离子的截留率大于90%，而K、Na等离子的截留率则小于10%。 2.3 纳滤膜对有机物的分离特性［8,9］ 纳滤膜一般对分子量在200以上的有机物具有较好的分离效果，去除率大于90%，基于此提出纳滤膜截留分子量为200-500，但有些文献［9］认为纳滤膜截留分子量的范围可为200-1000，甚至200-2000。在同样的操作条件下，纳滤膜对憎水性的有机物去除效果最好（97.5%以上），而亲水性的有机物一般为小分子有机物，可以较顺利地与水分子一起透过纳滤膜，从而说明纳滤膜对有机物去除的选择性。 3. 影响纳滤膜分离特性的因素［7,12,13］ 3.1 共离子 纳滤膜对离子的截留率受到共离子的强烈影响，对同一种膜而言，在分离同种离子并在该离子浓度恒定条件下，共离子价数相等，共离子半径越小，膜对该离子的截留率越小，共离子价数越高，膜对该离子的截留率越高。纳滤膜对二价离子的截留率较一价离子截留率高得多，主要是由于离子半径和静电斥力作用影响造成的。 3.2 操作条件 操作条件对纳滤膜的分离性能有直接影响，操作压力的提高可提高水通量和脱盐率，回收率的提高可降低水通量和脱盐率，料液速率的提高可提高水通量和脱盐率。纳滤膜的耐压密性好，水通量和截留率随操作时间延长基本不变，对分子量数百的有机小分子和高价离子有较高的脱除率。 3.3 其它条件 由于道南离子效应的影响，物料的荷电性，离子价数，离子浓度，溶液pH值等对纳滤膜的分离效率有一定的影响。 4. 纳滤膜分离技术的应用 4.1 纳滤膜分离技术在食品工业中的应用 低聚糖是两个以上单糖组成的碳水化合物，分子量数百至几千，主要应用于食品工业，可改善人体内的微生态环境，提高人体免疫功能，降低血脂，抗衰老、抗癌，具有很好的保健功能，因而得到越来越广泛的应用。低聚糖与蔗糖的分子量相差很小，分离很困难，通常采用高效液相色谱法分离。但此法不仅处理量小，耗资大，并且需要大量的水稀释，因而后面浓缩需要的能耗也很高。采用纳滤膜技术来处理可以达到高效液相分离法同样的效果，甚至在很高的浓度区域实现三糖以上的低聚糖同葡萄糖、蔗糖的分离和精制，而且大大降低了操作成本。 Matsubara 等[15]从大豆废水中提取低聚糖，用超滤分离有效去除残留蛋白后，反渗透除盐，纳滤精制分离低聚糖。采用分批操作，可将废液浓度从10%浓缩到22%。经过纳滤，浓缩液中的总糖含量达8.27%，再经活性炭脱色、离子交换脱盐及真空浓缩，即可得透明状大豆低聚糖浆。 果汁的浓缩传统上是用蒸馏法或冷冻法浓缩，不仅能耗大，且导致果汁风味和芳香成分的散失。Nabetani[16]用反渗透膜和纳滤膜串联起来进行果汁浓缩，以获得更高浓度的浓缩果汁。应用这个技术进行各种果汁浓缩，可以保证果汁的色、香、味不变，也可节省大量能源，提高经济效益。将反渗透与纳滤连用，可得到40%的果汁浓缩液所需的能耗仅为通常蒸馏法的八分之一或冷冻法的五分之。 久米仁司等[15]进行了脱脂牛奶的处理。该工艺可同时除去其中的食盐和对牛奶的浓缩，食盐截留率约为60%。研究了透过流速、压力、溶液温度、溶液浓度对浓缩的影响，比较了纳滤和反渗透的使用。结果表明，用纳滤能有效地除去杂味和盐味，且不破坏牛奶的风味，营养评价高于其它处理方法。Kubei 等应用纳滤膜进行了脱脂牛奶的处理，并对使用纳滤膜和反渗透膜进行了比较；使用反渗透膜浓缩处理的乳，由于盐类和乳糖都被浓缩，咸昧和甜味都被增强，所以使乳的总体评价降低。而使用纳滤膜，选择适当的浓缩比进行处理，使得脱脂乳具有盐类平衡的良好风味。研究结果表明，应用纳滤还能有效地除去脱脂乳在储藏过程中产生的各种不良气味物质，且不破坏牛奶风味，营养价值也高于其他处理方法。 4.2 纳滤膜技术在制药工业中的应用 氨基酸和多肽带有离子官能团如羧基或氨基，在等电点时是中性的，当高于或低于等电点时带正电荷或负电荷。一些纳滤膜带有静电官能团，基于静电相互作用，对离子有一定的截留率，可用于分离氨基酸和多肽。 抗生素的相对分子量大多在300~1200 范围内，其生产多采用发酵的方法。抗生素原料一般在原料液中含量较少，浓度较低，用传统的结晶方法回收率低，损失大，真空浓缩则又会破坏其抗菌活性，而纳滤则不破坏生物活性且损失较少。 吴麟华等[17]对6-氨基青霉烷酸(6-APA)进行了纳滤分离，采用截留分子量约为200 的AFC30 型管式纳滤膜，每根膜面积 山东、陕西等地多个药厂均采用卷式纳滤膜对兽用抗生素进行浓缩。在操作压力为1.5 MPa~2.5 MPa 条件下，对抗生素的截留率大于99%，系统回收率为98%[18]。 4.3 纳滤膜技术在水处理中的应用 纳滤膜的研究初始目标是软化，用膜法代替常规的石灰软化和离子交换。与药剂软化和离子交换法相比，膜软化有其特有的优点，如不须再生，无污泥产生，完全除去悬浮物，同时除去有机物。 美国佛罗里达州水的硬度高，用膜法软化已经有十多年的历史，其间新上给水项目均用纳滤膜法软化。20 世纪90 年代初的制水能力已经达227 由于纳滤技术能有效去除致癌物THM 前体、TOC、细菌等，同时保留许多水中人体有益的元素，采用纳滤技术对市政供水进行深度处理，提供高品质的饮用水，将成为21 世纪饮用水净化的优选技术。 李灵芝等[20]采用纳滤膜对某市自来水(以污染严重的淮河水为源水进行深度处理试验，研究了NF 循环制水试验工艺的效果。结果表明：纳滤循环制水工艺可以有效地去除水中的NH3-N、NO-2-N、TOC、致突变物等杂质，获得安全、合格的饮用水。并且，与纳滤一级一段工艺相比，可以在同样较低压力下获得高回收率，降低了能耗，减少了浓水排放，因此该法是制取优质饮用水的一种有效途径。 日本在新“MAC21”项目中研究了膜法净化饮用水工艺，主要采用两种流程：一是纳滤系统并以MF/UF 做预处理；二是MF/UF 与深度处理工艺如臭氧氧化、生物活性碳和生物处理。长期中试结果表明：纳滤工艺能有效地去除水中的色度、TOC 和THMs。THMFP 最高去除率99.2%，TOC 去除率达98.8%[21]。 随着工业和农业的发展，工业废水和农业废水排放对地下水质的污染越来越受到人们的关注。这些废水进入地下使水中的有机物含量增加，这些有机物容易与水处理过程中的氯发生反应生成致癌物质——三卤化物(THMs)。据报道，纳滤膜能够有效地去除这些有机物。在美国佛罗里达州某部利用纳滤脱除饮用水中97%的有机卤，总有机碳(TOC)的含量可降低90%以上。 Tan 等[22]的研究表明，纳滤膜和砂滤结合起来对废水进行二级处理非常有效。砂滤能减少易吸附和结垢在纳滤膜表面的有机物，而纳滤膜能够减少盐分、硬度、重金属和其它污染物，降低颜色深度，脱除大量的可溶性有机物质，减少了形成三卤化物(THMs)的前体物。 4.4 纳滤膜技术在工业废水处理及回收利用中的应用 纳滤膜可成功地应用于印染、造纸、石油化工、电镀、重金属、食品工业等废水处理和回收利用。 染料废水中色度高(数万以上)、COD 浓度高(达数万)、含盐量大(质量分数大于5%)，其有机组分大多以芳烃及杂环化合物为母体，并朝着抗光解、抗氧化、抗生物氧化方向发展，从而加大了废水处理的难度。纳滤膜技术可有效实现对染料废水中染料等有用物质的回收，并对高色度、高COD 含量、高盐度的染料废水的处理具有较高的实用价值和环保价值。纳滤膜在对染料和其他有机物高截留的同时，可选择性地透过水和无机盐(NaCl)，从而可有效地将废水中的染料和其他有机物与盐和水分开，达到降低废水盐含量的目的。 H.Wenzel 等[23]采用表面带负电荷聚砜纳滤膜对含活性染料废水进行分离试验。研究结果表明，该膜对活性染料有很高的截留率和通量。 高从皆等[24]将纳滤技术用于染料生产试验。小试结果表明，CA-02，NTR-7450 和PA-0.5这三种膜不仅透过量大，而且带出盐分高，有的还可带出部分褐色异构体，通过纳滤除盐，最终盐浓度低于0.1%。郭明远等[25]用自制的醋酸纤维纳滤膜研究了纳滤膜对活性染料X-3B 水溶液的分离功能。结果表明，CA 纳滤膜可用于活性染料印染废水的处理和染料的回收。 石油工业废水主要包括石油开采和炼制过程中产生的含各种无机盐和有机物的废水，其成分非常复杂，处理难度大。采用纳滤膜法与其他方法相结合，既可有效处理废水还可回收有用物质。石油工业的含酚废水的毒性很大，必须脱除后才能排放，若采用纳滤技术，不仅酚的脱除率可达95%以上，而且在较低压力下就能高效地将废水产生的镍、汞等重金属高价离子脱除，其费用比反渗透等方法低得多。 Ohya 等[26]成功地制备出一种聚酰亚胺纳滤膜，该纳滤膜具有高通量并耐高压、高温及耐有机溶剂的特点。纳滤膜的截留相对分子质量为170~400。其中截留相对分子质量为170 的纳滤膜能有效地分离汽油和煤油，分离系数为19.5。 在化纤厂、金属酸洗行业及电镀行业等制酸和用酸过程中，都会排出酸性废水，如硫酸、盐酸、硝酸等。从人造纸浆压榨液在中，从造纸废液中排出的碱(NaOH)是宝贵的工业原料，排入环境又会造成严重污染。酸、碱废液处理和回收一直是一个难以解决的环保问题，利用膜法可以将酸、碱回收，并解决环境污染问题。 某钢厂采用纳滤技术，将H2SO4 和FeSO4 分别加以回收利用，既减少了排污，又节省了资源。该钢厂酸洗废液治理工程建后共投资195.4 万元，有效地处理了全厂每年产生的酸洗废液8 4．展望 纳滤在水软化、有机低分子(相对分子质量200～1000) 的分级浓缩、有机物的除盐净化和浓缩等方面具有独特的优点和明显节能效果。将纳滤技术产业化, 推向市场, 可形成一个新的水处理技术分支。应用实践对纳滤膜也提出了新的要求: 提高膜的分离精度及提高膜的耐试剂、耐热、耐氧化和抗污染性能;在工艺方面, 着重在集成工艺的开发和过程的优化, 扩大纳滤膜的应用领域。随着纳滤技术的进步,它的作用将更加突出。 |
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