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臭氧冰的臭氧保存与杀菌特性

            大孝之  左滕正文

 

 

目前，臭氧已广泛应用于水处理、化学成品制造、半导体超精密洗净、食品工厂和贮存库内空气净化、食品及其原料的杀菌以及宾馆、超市、学校等生鲜食品配送或供食中心中空气的杀菌等等。尤其在食品领域，应用臭氧杀菌除臭更有其独特的优越性。臭氧无残留，无损食品的原有风味，从而解决了加热杀菌会使食品产生热变性；添加杀菌剂又会产生残留毒性等问题，另外还能克服紫外线阴影部分无法杀菌的缺陷，故极具魅力。但还存在着处理繁杂，成本较高等实用化上的不少问题，其中最大的则是臭氧的保存十分困难。

 

1．现状：

表1  臭氧发生方式

方式	紫外线	放电		电解分解
发生器	低压水银灯	无声放电板	陶瓷板	电解槽
电源	(波长185nm) 50Hz数W~数百W	10~20KV 50~2KHz	3~7KV 5~10KHz	数V  直流
原理	02+hv(185nm)→20 O+O2+M→O3+M	O2+e-(>5eV)→20 O+O2+M→O3+M		H20→O3+6H+6e-
原料	空气	干燥空气	干燥氧气	离子交换水
发生效率	550Kwh/kg	20Kwh/kg	10Kwh/kg	60Kwh&g
浓度	0.5％	3％	6％	20％
发生量	数mg/h~1g/h	~30Kg/h	~60Kg/h	0.1—1Kg/h
特点	装置简单	大量制造		可高浓度，装置小型化

实用性的臭氧发生装置有三种(表1)。这三种方式生成的都是臭氧气体。杀菌方法是在夜间无人时，将臭氧气体施放于食品车间内。臭氧除会对金属产生腐蚀，加快橡胶老化等外，还如其他杀菌剂一样，对人体也会有毒性。虽然自然界也存在臭氧，但其浓度仅0．014~0．05ppm，如达到0．1ppm，鼻、喉即会有刺激感觉。曾有报告在臭氧浓度15~20ppm环境内，小动物二小时内即死亡。实际上在使用臭氧设施的部门都有鼻喉等部位感到异常即刺激反应的病例发生。所以随着臭氧使用的普及，对臭氧中毒的恐惧也随之增加。为此提出将臭氧溶于水，以臭氧水来替代臭氧气体加以使用。臭氧水把臭氧包孕在水中，同时气态臭氧的半衰期为几个小时(?)而水中臭氧的半衰期仅几分钟到几十分钟，这样残留毒性的可能性相对变小。然而半衰期太短、极易分解也有其不利之处，即臭氧水必须在使用前即时制作，无法保存。食品工厂中如使用臭氧水必须引进含有臭氧发生器的臭氧水生成装置。为克服上述缺陷，又有臭氧水冻结成臭氧冰加以应用的研究。如用2ppm的臭氧冰保存竹荚鱼、鲑鲜鱼来与普通冰作对比：竹荚鱼取K值与TBA值作指标，鲑则取K值与一般活菌数作指标，结果在保鲜及抑制细菌增殖上，臭氧冰显示出极好的效果，另外也不会因臭氧的氧化而过度促进过氧化脂质的生成。1989年曾将臭氧冰对各类微生物的杀灭效果作实验，结果发现杀菌效果不如臭氧水。1985年进行用臭氧冰延长石斑鲜鱼贮藏期的研究，结果可延长贮藏期13％，但没有冰中残留臭氧变化等详细数据的报导。

 

2．臭氧水的调整与特征：

为了解各种状态的臭氧水及其制成的臭氧冰的残存臭氧浓度的变化，所采用的臭氧水生成装置如图1所示。生成臭氧的原料为氧气，通过针阀调节其流量，臭氧发生方式为表1中的放电式。陶瓷臭氧发生器所产生的臭氧气体由出口通人丙烯制成的圆形塔内(内径50mm，高200nun)。该吸收塔为双层套管结构，夹层内通取自低温循环水槽的(图2)冷却水；管内则为蒸馏水和臭氧溶液，通过冷却并保持在5℃。臭氧是难溶于水的气体，如何将臭氧溶于水中本身就是一大课题，正在进行研究．通过静电微细泡方式使臭氧气体细微化，从而增大气液相界面积，可以产生高浓度的臭氧水。冰及气体中的臭氧可用碘吸收光度法进行测定，水中臭氧浓度则用臭氧最大吸收波长260mn的吸光度来求得。为了解水中臭氧受保存温度的影响情况，在不同温度下测定臭氧溶存率的时间变化(如图3所示)。保存温度取24℃和5℃，同时每一温度又取二种初始臭氧浓度(图中可见)，臭氧在水中的分解依赖温度，温度高促进臭氧在水中的分解。图4是水中溶存臭氧受PH的影响情况，PH3.5~5.3是从50mM醋酸缓冲液调制所生成的臭氧水，PH6.0~7.0采用50mM磷酸缓冲液，PH7.0以上则为50mM3HCL缓冲液。在这些溶液中测定其臭氧半衰期受PH的影响情况，其结果是PH上升，溶存臭氧的半衰期变短。

臭氧在水中所起的反应如下：

   

（PH高能促进臭氧的分解是因为这些反应与氢氧离子有关，另外，臭氧分解物的大部分作为游离基又进一步促进了臭氧的分解。如能抑制游离基，便有利于臭氧的稳定。因此在试料溶液中加入作为游离基清除剂的碳酸氢离子，实验结果如囱5所示。图中所示50mM磷酸缓冲剂／10mM碳酸氢溶液与单纯50mM磷酸缓冲剂(PH6.4)相比，可抑止臭氧的减少，30分钟臭氧残存率0.5以上，相当于不加游离基清除剂的5分钟以内的水平，可以说稳定臭氧相当有效。为此，又将碳酸氢离子浓度加到50mM以上进行实验，其效果反稍稍差于10mM浓度。这是因为加了碳酸氢离子后，PH值从6.4上升到7.1，从游离基的清除是有效果的，但随着PH值的上升，氢氧离子又得以增加(反应式1)，所以又促进了臭氧的分解反应。为了比较清楚，又在蒸馏水中加10mM碳酸氢液，PH值还是上升，也加速了臭氧的减少。因此，可以认定，50mM磷酸缓冲液+10mM碳酸氢溶液有利于水中臭氧的稳定。

 

3．臭氧冰的调整与保存特性：

将在蒸馏水中生成的臭氧水通过不同温度冻结成臭氧冰，相对于水中臭氧溶存量，其冰中臭氧所占比值与冻结时间的关系如图6曲线所示。从左到右分别是在液态N₂(-196℃)、乙醇+干冻(-67℃)、深冻机(-80℃)及冷库(蕾20℃)内结的冰．从图中可见，温度低，结冰速度快，则可生成浓度高的臭氧冰。-196℃的臭氧冰其残存率最高，由水到冰其残存率为70％。不管何种情况，冻结时臭氧浓度均会急剧降低，从周围温度和实际冻结所需的时间来看，臭氧自己分解并不大。为了解其急剧减少的原因，曾作了如图7所示的实验，在带盖的试管内倒人臭氧水，在-85℃的冷库中冻结，将冰中的臭氧浓度(结冰后试管内的气体被置换)和带盖试管中所含的所有臭氧浓度(即结冰后气体与冰中臭氧合并测定)进行比较，结果结冰时管内臭氧残存率约90％，而冰中仅存约，50％，因此可认为结冰时臭氧浓度急剧减少主要是臭氧散发所致。要得到高浓度的臭氧冰，臭氧水的快速冻结，把臭氧尽快锁人冰中至关重要。另外，应将臭氧水处于封闭状态下结冰，或者即使在开放状态，至少在开放面能瞬时快速结冰，这样都可以制作残存臭氧浓度高的臭氧冰。图8是用蒸馏水制作的臭氧冰，其残存臭氧随日引司变化的关系，分别以-20℃~-85℃保存。臭氧冰刚制作后的臭氧浓度如为l，则-85℃臭氧冰在10天后尚存60％，而-20℃的臭氧冰则仅存20％，从而确认臭氧冰的保存低温效果较好。即使初始浓度不同，蕾20℃残存臭氧的变化比例还是相同的。另外，不管臭氧冰如何低温，第一天的急剧衰减是一致的，这与臭氧在冰中的存在状态有关，即臭氧是既存在于冰的结晶分子构造内，又以气泡中的气体形式存在于冰中．由于臭氧体的半衰期仅几个小时(低温时可能长一些)，那么可以推定最初一天便是这部分气体形式的分解，而包孕于冰晶之中的臭氧则随着低温而趋稳定。蕾85℃几乎不分解。图9是在蕾85℃的冷库中，不同臭氧初始浓度其残存浓度的变化情况，最初二天臭氧浓度降到60％左右，然后可稳定保持10天。图10是说明游离基清除剂对臭氧冰的稳定效果，口为蒸馏水制作后进行冻结并冻结后的臭氧残存率，△为PH4.0醋酸缓；中液中所制作，△则为添加了碳酸氢离子后的情况，后二者在冻结果(约10分钟)有利于臭氧稳定，加碳酸氢离子其冻结后的臭氧残存率可改善到70％，但以后的时间变化和蒸馏水无大差异，即游离基清除剂对冻结后的臭氧稳定无甚帮助。

 

4．臭氧冰的溶解：

图11是臭氧冰溶化成臭氧水后其残存臭氧浓度的情况，仍以添加碳酸氢离子与蒸馏水二者相比较。各自将臭氧冰单独放在15℃环境里，用10分钟溶解，二者臭氧均匀急速消失，残存率仅0.4％左右。溶解时碳酸氢离子的效果微乎其微，但一旦溶成水，其抑止臭氧减少的效果顿现。溶解时臭氧急剧减少的原因与冻结时一样，均为臭氧散发所致。实际使用臭氧日寸，臭氧水状态最为方便，从实验结果来看，单从冻状态化为水，其臭氧的损失太大。为此考虑将臭氧冰溶解在蒸馏水里，而不是溶解在空气中，这样臭氧的散失将会好一些。如将10ppm臭氧冰在5倍容量的蒸馏水中溶解，即使臭氧散发也会溶解于周围的蒸馏水中，此时臭氧水的浓度大致可推定为2ppm。

 

5．臭氧冰的杀菌特性：

如图11所示，保存在冰中的臭氧一旦溶成臭氧水，因臭氧水散发而使其残存率大幅降低，因此将臭氧冰直接与杀菌对象接触，以其散发的臭氧来杀菌。现将试管中放人臭氧冰与此菌液相接触，以了解臭氧冰在逐渐溶解中的杀菌能力．对象菌为大肠菌，图12里将大肠菌悬浊液注入有臭氧冰的静置试管内，大肠菌活菌率的变化情况．图中点划线的是臭氧冰看上去完全溶解的时间。臭氧浓度越高，大肠菌活菌率越低，另外当臭氧冰溶解后，活菌率已无变化，可以认为臭氧冰溶解之点，试管内已无臭氧了．但是静置臭氧冰的杀菌效果明显不及同等浓度的臭氧水。图13是浓度3．5ppm臭氧冰在不同条件下杀灭大肠菌的情况，处理温度5℃和24℃，冰溶解后各处理150分钟和30分钟，冰溶解后的活菌率在静置时都降到了10-3，可以认为，当冰中臭氧浓度相同时，即使冰溶速度不同，处理时间也有长短，但只要杀菌所耗的总臭氧量不变，其杀菌效果也是一样的。如在24℃，以静置和搅拌反应二者相比较，搅拌时活菌残存率与静置相比，杀菌能力可提高二个数量级，与同浓度臭氧水的杀菌能力相当。这是因为臭氧冰在静置状态溶解时，臭氧浓度的分布不均匀，有些菌受到所需臭氧杀灭，有些却受不到(图14)。因此，如用臭氧冰杀菌，臭氧一定要能达到所要杀灭的全体对象。

6．结语：

为更好地保存臭氧，进行了将臭氧水冻结成臭氧冰的各种特性研究。图15里是在各种最佳条件下臭氧的变化结果。即如臭氧水的臭氧为100％，则结冻后臭氧马上变为85％，24小时即可回收60％，如再溶化成臭氧水，则仅约22％可保留，溶解时，臭氧的损失主要是散发所致。所以，臭氧水制成后应尽可能快冻结，并在24小时内使用，那么臭氧冰尚存60％以上的臭氧可利用。

上海渔业机械仪器研究所方荣楠编译