臭氧层破坏的原因

    南极臭氧洞一经发现，立即引起了科学界及整个国际社会的高度重视。科学家需要
对这一问题的许多现象和特征进行探索，如臭氧洞为什么发生在南极地区？为什么臭氧
损耗的规模如此之大？为什么每年的南极臭氧洞发生在春季？
    对于这些涉及臭氧损耗的地域性、季节性及其规模的定性和定量研究，是自南极臭
氧洞被发现之后的科学热点。最初对南极臭氧洞的出现有过三种不同的解释，一种认为
，南极臭氧洞的发生是因为对流层的低臭氧浓度的空气传输到达平流层，稀释了平流层
臭氧的浓度；第二种解释认为，南极臭氧洞是由于宇宙射线的作用在高空生成氮氧化物
的结果；此外，美国科学家莫里纳（Molina） 和罗兰德（Rowland） 提出，人工合成的
一些含氯和含溴的物质是造成南极臭氧洞的元凶，最典型的是氟氯碳化合物（CFCs，俗
称氟里昂）和含溴化合物哈龙（Halons）。越来越多的科学证据否定了前两种观点，而
证实氯和溴在平流层通过催化化学过程破坏臭氧是造成南极臭氧洞的根本原因。
    那么，氟里昂和哈龙是怎样进入平流层，又是如何引起臭氧层破坏的呢？
    我们知道，就重量而言，人为释放的CFCs 和Halons的分子都比空气分子重，但这些
化合物在对流层是化学惰性的，即使最活泼的大气组分—自由基对CFCs 和Halons的氧化
作用也微乎其微，完全可以忽略。因此它们在对流层十分稳定，不能通过一般的大气化
学反应去除。经过一两年的时间，这些化合物会在全球范围内的对流层分布均匀，然后
主要在热带地区上空被大气环流带入到平流层，风又将它们从低纬度地区向高纬度地区
输送，在平流层内混合均匀。
    在平流层内，强烈的紫外线照射使CFCs 和Halons分子发生解离，释放出高活性的原
子态的氯和溴，氯和溴原子也是自由基。氯原子自由基和溴原子自由基就是破坏臭氧层
的主要物质，它们对臭氧的破坏是以催化的方式进行的：
Cl + O3 →ClO + O2
ClO + O →Cl + O2
    溴原子自由基也是以同样的过程破坏臭氧，因此，也是催化剂。据估算，一个氯原
子自由基可以破坏104—105个臭氧分子，而由Halon释放的溴原子自由基对臭氧的破坏能
力是氯原子的30—60倍。而且，氯原子自由基和溴原子自由基之间还存在协同作用，即
二者同时存在时，破坏臭氧的能力要大于二者简单的加和。
    但是，上述的均相化学反应并不能解释南极臭氧洞形成的全部过程。深入的科学研
究发现，臭氧洞的形成是有空气动力学过程参与的非均相催化反应过程。所谓非均相，
是指大气中除气态组分外，还有固相和液相的组分。人们对大气中存在云、雾和降雨等
早已司空见惯，但这种现象一般发生在对流层。平流层干燥寒冷，空气稀薄，较少出现
对流层这些天气现象。但在冬天，南极地区的温度极低，可以达到零下80 oC, 这样极端
的低温造成两种非常重要的过程，一是极地的空气受冷下沉，形成一个强烈的西向环流
，称为“极地涡旋”（Polar Vortex）。该涡旋的重要作用是使南极空气与大气的其余
部分隔离，从而使涡旋内部的大气成为一个巨大的反应器。另外，尽管南极空气十分干
燥，极低的温度使该地区仍有成云过程，云滴的主要成分是三水合硝酸（HNO33H2O）和
冰晶，称为极地平流层云(Polar Stratospheric clouds)。
    实际上，当CFCs 和Halons进入平流层后，通常是以化学惰性的形态（ClONO2和HCl
）而存在，并无原子态的活性氯和溴的释放。南极的科学考察和实验室的研究都证明，
化学惰性的ClONO2和HCl 在平流层云表面会发生以下化学反应：
ClONO2 + HCl → Cl2 + HNO3
ClONO2 + H2O → HOCl + HNO3
    生成的HNO3 被保留在云滴相中。当云滴成长到一定的程度后将会沉降到对流层，与
此同时也使HNO3从平流层去除，其结果是造成Cl2 和HOCl 等组分的不断积累。
    Cl2 和HOCl 是在紫外线照射下极易光解的分子，但在冬天南极的紫外光极少，Cl2
 和HOCl的光解机会很小。当春天来临时，阳光返回南极地区，太阳辐射中的紫外射线使
Cl2 和HOCl开始发生大量的光解，产生前述的均相催化过程所需的大量的原子氯，从而
造成严重的臭氧损耗。氯原子的催化过程可以解释所观测到的南极臭氧破坏的约70%，另
外，氯原子和溴原子的协同机制可以解释大约20%。 随后更多的太阳光到达南极，南极
地区的温度上升，气象条件发生变化，结果是南极涡旋逐渐消失，南极地区臭氧浓度极
低的空气传输到地球的其他高纬度和中纬度地区，造成全球范围的臭氧浓度下降。
    北极也发生与南极同样的空气动力学和化学过程。研究发现，北极地区在每年的一
月至二月生成北极涡旋，并发现有北极平流层云的存在。在涡旋内活性氯（ClO）占氯总
量的85% 以上，同时测到与南极涡旋内浓度相当的活性溴（BrO）的浓度。但由于北极不
存在类似南极的冰川，加上气象条件的差异，北极涡旋的温度远较南极高，而且北极平
流层云的量也比南极少得多，因此目前北极的臭氧层破坏还没有达到出现又一个臭氧洞
的程度。
    因此，南极臭氧洞的形成是包含大气化学、气象学变化的非均相的复杂过程，但其
产生根源是地球表面人为活动产生的氟里昂和哈龙，曾经是一个谜团的臭氧洞得到了清
晰的定量的科学解释。但是令科学家和社会各界忧虑的是， CFCs和Halons 具有很长的
大气寿命，一旦进入大气就很难去除，这意味着它们对臭氧层的破坏会持续一个漫长的
过程，臭氧层正受到来自人类活动的巨大威胁。
    为了评估各种臭氧层损耗物质对全球臭氧破坏的相对能力，科学上采用了“臭氧损
耗潜势”（Ozone Depletion Potential, ODP）这一参数。臭氧损耗潜势是指在某种物
质的大气寿命期间内，该物质造成的全球臭氧损失相对于相同质量的CFC-11的排放所造
成的臭氧损失的比值。在大气化学模式计算中，某物质X的ODP值可以表示为：
　
    ODP=单位物质X引起的全球臭氧减少/单位质量的CFC-11引起的全球臭氧减少
　
    臭氧损耗物质的大气浓度分布及参与的大气化学过程是影响其ODP 值的主要因素。
由于对这些因素的处理方式不同，不同的研究者得到的臭氧损耗物质的ODP值存在一定的
差异，但各类臭氧层损耗物质的ODP 值的次序大体一致：含氢的氟氯烃化合物的ODP 值
远较氟里昂低，而许多哈龙类化合物对平流层的破坏能力大大超过氟里昂。这些研究为
决策者指定臭氧层损耗物质的淘汰战略和替代方案提供了有力的科学依据。