三氯氢硅合成的基本反应式为Si+3HCl=SiHCl3+H2。在三氯氢硅合成过程中，氯化氢的转化率一般为80%，有约20%的氯化氢未参加反应。生成的三氯氢硅气体，在冷媒温度为-40℃冷凝器中，冷凝效率为85%左右，约15%的三氯氢硅气体未冷凝。未冷凝的三氯氢硅气体、低沸物、未参加反应的氯化氢、氢气等组成尾气。尾气中含有大量的氯化物，如果处理不当必定会对环境产生不良的影响。
三氯氢硅合成工艺流程图见图1(略)。
2 合成炉尾气特性
三氯氢硅合成尾气各主要成分的体积分数分别为，HCl 30%；H2 64.2%；SIHCl3 5.4%；其他0.2%。
很明显，合成炉尾气均为可回收的产品或可循环使用的原料。对尾气进行有效的治理，不仅可以提高原料的利用率，还可以降低三废的排放量。为了合理治理尾气，必须根据尾气的特性、成分、压力等，选择适当的工艺流程和技术条件。
3 治理
3.1 治理原理
三氯氢硅合成尾气的主要成分是氯化氢和氢气，占尾气的94.4%，其余是少量的三氯氢硅和二氯二氢硅等。虽然三氯氢硅的沸点为31.8℃，很易被冷凝，但是它在尾气中的体积分数仅为5.4%。按照道尔分压定律，气体混合物的总压等于混合气体中每种气体的分压之和，经计算，在尾气压力为0.11-0.12 MPa时，其分压仅为0.00594-0.00648 MPa。如此低的分压在常温或不太低的温度下，很难被冷凝。三氯氢硅饱和蒸气压与温度的关系为：
1g(P/0.133)=7.838-1503/T
式中：P-三氯氢硅饱和蒸气压，kPa；
T-温度，K。
当尾气中三氯氢硅的分压为0.005 94-0.00648MPa时，其对应的温度为-28～-30℃。可见，如果想将尾气中大部分三氯氢硅冷凝下来，就要有很低的温度，这样就必定会消耗大量的能源，并且回收装置体积也较大。
根据三氯氢硅饱和蒸气压与温度的关系式可以看出，适当地提高尾气的压力就可以提高三氯氢硅的分压，与分压对应的温度也就比较高，也就是说，在较高的压力和不太低的温度下，将大部分三氯氢硅冷凝。不同尾气总压及各组分分压数据见表1。
表1 不同尾气总压及各组分分压数 MPa
|
尾气混合物 |
三氯氢硅 |
氯化氢 |
氢气 |
其他 |
|
|
分压 |
温度/℃ |
||||
|
0.3 |
0.0162 |
-11 |
0.0906 |
0.1962 |
0.0006 |
|
0.5 |
0.027 |
-1 |
0.151 |
0.321 |
0.001 |
|
0.7 |
0.0378 |
6 |
0.2114 |
0.4494 |
0.0014 |
|
0.8 |
0.0432 |
9 |
0.2416 |
0.5136 |
0.0016 |
从表1可以看出，当尾气压力在0.7MPa时，如果控制尾气出冷凝器的温度在-20℃以下，尾气中大部分的三氯氢硅就可以被冷凝下来，使尾气中三氯氢硅的体积分数降至1%左右。
3.2 治理方法
将从三氯氢硅合成炉排出的尾气，经压缩使其压力达到0.7MPa后进入水冷却器进行初步冷却，然后再进入冷凝器经-45℃冷媒进一步冷却，这样绝大部分三氯氢硅被冷凝成液体，与氯化氢、氢气分离。冷凝的三氯氢硅液体与合成的三氯氢硅一起送中间产品贮罐，未被冷凝的少量氯硅烷、氯化氢和氢气，可以采取以下3种方法回收。
3.2.1 综合回收方法
未冷凝的氯化氢、氢气返回氯化氢合成系统，氢气与氯气按一定比例混合，燃烧生成氯化氢，循环使用。
3.2.2 淋洗中和处理方法
氯化氢、氢气和少量的未冷凝的氯硅烷送尾气淋洗塔，用大量水进行喷淋吸收，氯化氢溶解于水中，三氯氢硅等氯硅烷水解生成二氧化硅和溶于水的氯化氢，氯化氢水溶液经氢氧化钠中和达标后排放。
3.2.3 尾气吸附处理方法
利用活性炭对氯硅烷的吸附作用。当尾气中氯化氢、氢气及少量未液化的氯硅烷经过活性炭后，其中的氯硅烷就被活性炭吸附，当活性炭吸附饱和后，由蒸汽加热，脱出吸附的氯硅烷，与合成产品一同送分离系统进行分离。未被吸附的氯化氢经水吸收后，变为副产品盐酸外售。剩余的氢气送氯化氢合成系统按一定比例与氯气燃烧生成氯化氢循环使用。
4 治理方法的比较
4.1 综合回收方法
采用该方法使合成工序开路工艺流程变为闭路循环，提高原材料利用率，除低了原材料单耗，实现了无废气排出，彻底解决了环境污染问题。
但是，尾气中含有的微量氯硅烷容易与氯化氢中的水反应生成固体二氧化硅堵塞管道，另外三氯氢硅进入合成炉会导致三氯氢硅的收率降低。
4.2 淋洗中和处理方法
该方法工艺简单，技术成熟，投资少，通过控制喷淋系统的水量和中和池的氢氧化钠的投入量，也可以很好地实现合格排放。
缺点是没有对氯化氢和氢气进行二次利用，使消耗增高。另外尾气中的氯硅烷与水反应生成不溶于水的二氧化硅和盐酸，同时氯化氢溶于水也形成盐酸，三废处理量大。
4.3 吸附塔吸附方法
在回收少量的氯硅烷的基础上，尾气中的氯化氢被水吸收后成为盐酸，不但解决了酸性水排放的问题，同时增加了副产品盐酸，增加了经济效益。该方法对活性炭的要求较高，蒸汽用量较大，经济性较差。
