绵阳职业技术学院水泥工艺技术精品课程

岞山 2011-02-13

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8 ． 1 凝结时间

水泥浆体的凝结时间，对于建筑工程的施工具有十分重要的意义。水泥浆体的凝结可分为初凝和终凝。初凝表示水泥浆体失去流动性和部分可塑性，开始凝结。终凝则表示水泥浆体逐渐硬化，完全失去可塑性，并具有一定的机戒强度，能抵抗一定的外来压力。从水泥加水拌和到水泥初凝所经历的时间称为“初凝时间”，到终凝所经历的时间称为“终凝时间”。在施工过程中，若初凝时间太短，往往来不及进行施工浆体就变硬 , 因此，应有足够的时间来保证混凝土砂浆的搅拌、输送、浇注、成型等操作的顺利完成。同时还应尽可能加快脱模及施工进度，以保证工程的进展要求。为此，各国的水泥标准中都规定了水泥的凝结时间。特别是凝结时间 , 对水泥的使用更具有实际意义。根据我国水泥国家标准 GB175 — 99 规定，硅酸盐水泥初凝不得早于 45min ，终凝不的迟于 390min 。

8 ． 1 ． 1 凝结速度

       水泥凝结时间的长短决定于其凝结速度的快慢。从水泥的水化硬化过程可知，水泥加水拌和后熟料矿物开始水化，熟料中各矿物 28 天的水化速度大小顺序为 C 3 A>C 3 S> C 4 AF>C 2 S ，并产生各种水化物， C 3 S 与 C 2 S 水化生成 C — S — H 凝胶和 Ca(OH) 2 ， C 3 A 与 C 4 AF 在石膏作用下，根据石膏掺量的不同可分别水化生成三硫型水化硫铝（铁）酸钙（ AFt ）、单硫型水化硫铝（铁）酸钙（ AFm ）和 C 4 AH 13 固溶体，随着水化作用的继续进行，水化产物逐渐长大增多并初步联结成网，逐渐失去流动性与可塑性而凝结。所以，凡是影响水化速度的各种因素，基本上也同样影响水泥的凝结速度，如熟料矿物组成、水泥细度、水灰比、温度和外加剂等。但水化和凝结又有一定的差异。例如，水灰比越大，水化越快，凝结反而变慢。这是因为加水量过多，颗粒间距增大，水泥浆体结构不易紧密，网络结构难以形成的缘故。
       水泥的凝结速度既与熟料矿物水化难易有关，又与各矿物的含量有关。决定凝结速度的主要矿物为 C 3 A 和 C 3 S 。 R.H. 鲍格和 W. 勒奇等人认为， C 3 A 的含量是控制初凝时间的决定因素。在 C 3 A 含量较高，或石膏等缓凝剂掺量过少时，硅酸盐水泥加水拌和后， C 3 A 迅速反应，很快生成大量片状的水化铝酸钙，并相互连接形成松散的网状结构，出现不可逆的固化现象，称为“速凝”或“闪凝” 。产生这种不正常快凝时，浆体迅速放出大量热，温度急剧上升。但在是如果 C 3 A 较少（≤ 2% ）或掺加有石膏等缓凝剂时，就不会出现快凝现象 , 水泥的凝结快慢则主要由 C 3 S 水化来决定。所以说，快凝是由 C 3 A 造成的，而正常凝结则是受 C 3 S 制约的。
       事实上，水泥的凝结速度还与熟料矿物和水化产物的形态结构有关系。实验证明，即使化学组成和表面积完全相同的水泥，但由于煅烧制度的差异，仍可使熟料结构有所不同，凝结时间也将发生相应的变化。如急冷熟料凝结正常，而慢冷熟料常出现快凝现象。这是因为慢冷时 C 3 A 能充分结晶， C 3 A 晶体相对较多，使水化加快，而急冷时 C 3 A 固溶与玻璃体中，由于玻璃结构致密，相对 C 3 A 晶体水化较慢。同样，若水化产物是凝胶状的，则会形成薄膜，包裹在未水化的水泥周围，阻碍矿物进一步水化，因而能延缓水泥的凝结。

温度的变化也会影响水泥的凝结速度。温度升高，水化加快，凝结时间缩短，反之则凝结时间会延长，如图 8.1 所示。所以，在炎热季节及高温条件下施工时，须注意初凝时间的变化，在冬季或寒冷条件下施工时应注意采取适当的保温措施，以保证正常的凝结时间。
总之，影响水泥的凝结快慢因素是多方面的，图 8.1 温度对凝结时间影响一例 ,但主要还是 C 3 A 的影响，因此在生产上都是掺入石膏来控制水泥的凝结时间。

8 ． 1 ． 2 缓凝机理及其适宜掺量的确定

    一般水泥熟料中 C 3 A 含量较高，若不加缓凝剂，在使用时，加水拌和后，很快就会凝结而无法施工。参加适量石膏就可以控制水泥的水化速度，调节凝结时间，而且由于石膏的掺入，还可提高早期强度，降低干缩变形，改善水泥的耐久性等一系列性能。
    石膏作为水泥中常用的缓凝剂，对于其缓凝机理，目前存在着不同的观点。一般认为，Ｃ 3 Ａ在石膏 -- 石灰的饱和溶液中，生成溶解度极低的钙矾石，这些棱柱状的小晶体生长在颗粒表面，形成覆盖层或薄膜，覆盖并封闭了水泥颗粒表面，从而阻滞了水分子及离子的扩散，阻碍了水泥颗粒尤其是 C 3 A 的进一步水化，故防止了快凝现象。随着扩散作用的继续进行，钙矾石增多，当钙矾石覆盖层增加到足够厚时，渗透到内部的ＳＯ 4 2- 逐渐减小到不足以生成钙矾石，而形成单硫型水化硫铝酸钙， C 4 AH 13 及其固溶体，并伴随有体积增加，由于固相体积增加所产生的结晶压力达到一定数值时，钙矾石膜就会局部胀裂，水和离子的扩散失去阻碍，水化就能得以继续进行。
杨（ＹＯＡＵＮＧ）认为，水泥在水化过程中，由于 Ca(OH) 2 晶核表面吸附了缓凝剂，妨碍了它进一步生成和长大，使得 Ca(OH) 2 晶体不能及时析出，阻碍了硅酸盐的水化速度，从而导致缓凝，这是所谓的晶核受损学说。
    洛赫尔（ Locher ）则认为，水泥的凝结是由于浆体内部形成了网状结构，石膏并不改变 C 3 A 的水化速度，如图 8.2 所示，当熟料中 C 3 A 不多（即反应能力低），硫酸盐含量也低时，水化开始后既生成晶粒细小的钙矾石薄膜，并不阻碍水泥颗粒相互移动，浆体仍有可塑性。经过几小时钙矾石增加到足够数量，晶体长成细长针状后，才在水泥颗粒间相互交叉联接，形成网状结构，达到正常凝结（如图 8.2 （Ⅰ）），若 C 3 A 含量较高，硫酸盐也相应增加时，水化开始生成的钙矾石也相应增多，凝结稍快，但仍属正常（图 8.2 （Ⅱ））；但若 C 3 A 含量较高，溶液中硫酸盐很少时，除生成钙矾石薄膜外，剩余的 C 3 A 会很快在颗粒间隙生成片状 C 4 AH 13 和单硫型水化硫铝酸钙并析出晶体，使水泥颗粒相互联接成网状结构导致快凝（图 8.2 （Ⅲ））；若 C 3 A 含量低，而硫酸盐浓度相对过高时，反应剩余的硫酸盐将立即结晶形成条状二次石膏，也会造成快凝（图 8.2 （Ⅳ））。因此，石膏适宜掺量是决定水泥凝结时间的关键。
    由上可知，石膏掺量过多或过少都会导致不正常凝结。一般情况下，石膏还不至于多到造成快凝，但其掺量增大到一定程度时，对凝结时间的影响便会变得很小，如图 8.3 所示。

图 8.3 石膏对水泥凝结时间的影响图 8.4 水泥强度和 SO 3 掺量的含量

当 SO 3 掺量小于约 1.3% 时，石膏掺量过小，水泥会产生快凝，进一步增加 SO 3 含量时，石膏才出现明显的缓凝作用，但 SO 3 掺量超过 2.5% 以后，凝结时间增长很少。也有许多研究者指出，石膏的适宜掺量，应是加水后 24h 左右能够别耗尽的数量。
    应该指出，确定石膏的最佳掺量不仅要考虑凝结时间，还要注意其对不同龄期的强度，水泥安定性的影响．据有关统计，现代硅酸盐水泥中 SO 3 与 AI 2 O 3 的适宜比例为 0.5 ～ 0.9 ，平均约为 0.6 。通常石膏掺量是很难以经验公式精确计算出。确定最佳石膏掺量的可靠方法是强度和有关性能的实验。如图 8.4 所示。
    影响石膏掺量的因素很多 , 主要有以下几个方面。
    石膏的种类
    石膏除了二水石膏外，还有硬石膏及工业副石膏 , 硬石膏在常温下的溶解度比二水石膏大，但其溶解速度很慢，故其掺入量应比二水石膏要适当增加。一般硅酸盐水泥与普通硅酸盐水泥中石膏掺量 ( 以 SO 3 计 ) 在 1.5% ～ 2.5% 之间。如表 8.1 所示。
表 8.1 各种硫酸盐的溶解度、溶解速度与缓凝作用

石膏种类	化学式	溶解度 (g/L)	相对溶解速度	相对缓凝作用
半水石膏	CaSO 4 · 0.5H 2 O	6	快	很强烈
二水石膏	CaSO 4 · 2H 2 O	2.4	慢	较强烈
可溶性无水石膏	CaSO 4 · 0.001 ～ 0.5H 2 O	6	快	很强烈
天然无水石膏	CaSO 4	2.1	最慢	弱

2. 熟料中 C 3 A 含量
   熟料中 C 3 A 含量是石膏掺量最主要的影响因素。 C 3 A 含量高，石膏掺量应相应增加，反之则减少。作为一般的规律，可以大致地说， C 3 A ＜ 11% 的普通硅酸盐水泥， SO 3 最佳掺量为 2.3% 。
3. 熟料中 SO 3 含量
    由于使用原燃料、配料的缘故，以及部分立窑采用石膏、重晶石等作为矿化剂，熟料中常含有少量 SO 3 ，当熟料中 SO 3 含量较高时，则要相应减少石膏掺量。
4. 水泥细度
    熟料中，在相同 C 3 A 含量的情况下，当水泥粉磨得较细时，其比表面积增大，水化加快，则应适当增加石膏掺量。
5. 混合材的种类与掺量
    水泥中掺加不同品种和数量的混合材时，其石膏掺入量也不同。如 . 混合材采用粒化高炉矿渣，且含量较多时，应适当多掺入些石膏，这是因为石膏在水泥中除了起缓凝剂作用外，还对矿渣活性起到硫酸盐激发剂的作用，加速矿渣的硬化过程。
    此外，水泥中碱含量较高时，其凝结速度加快，石膏掺量也应适当增加。

8 ． 1 ． 3 假凝现象

    假凝是指水泥的一种不正常的早期固化或过早变硬现象。在水泥用水拌和的几分钟内，物料就显示凝结。假凝和快凝是不同的，前者放热量极微，而且经剧烈搅拌后，浆体又可恢复塑性，并达到正常凝结，对强度并无不利影响；而快凝或闪凝图 8.5 不正常凝结时间的典型特征曲线往往是由于缓凝不够所引起的，浆体已具有一定强度，重拌并不能使其再具塑性。图 8-5 为这两种不正常凝结的典型特性曲线，由图可见假凝浆体在重拌后，维卡仪试针插入深度的变化即能与正常凝结大致相近，而快凝的水泥却几乎不变。因此，假凝的影响比快凝较为轻微，但仍会给施工带来一定困难。
    假凝现象与很多因素有关，除熟料 C 3 A 含量偏高，石膏掺量较多等条件外，一般认为，主要还由于水泥在粉磨时受到高温，使较多的二水石膏脱水成半水石膏的缘故。当水泥调水后，半水石膏迅速溶于水，部分又重新水化为二水石膏析出，形成针状结晶网状构造，从而引起浆体固化。
对于某些含碱较高的水泥，所含的硫酸钾会依下式反应：
    K 2 SO 4 + CaSO 4 · 2H 2 O = K 2 SO 4 · CaSO 4 · H 2 O + H 2 O
    所生成的假石膏结晶迅速长大，也会是造成假凝的原因。另外，即使在浆体内并不形成二水石膏等晶体所连生的网状构造，有时也会产生不正常凝结现象。有的研究者认为，水泥颗粒各相的表面上，由于某些原因而带有相反的电荷，这种按其本质是触变性的假凝，则是这些表面间相互作用的结果。
    实践表明，假凝现象再掺有混合材料的水泥中很少产生。实际生产时，为了防止所掺的二水石膏脱水，在水泥粉磨时常采用必要的降温措施。还应尽量采用无水硫酸钙含量较高的石膏，将水泥适当存放一段时间，或者在制备混凝土时延长搅拌时间等，也可以消除假凝现象的产生。

8 ． 1 ． 4 调凝外加剂

除石膏外，还有许多无机盐或有机化合物，能够影响硅酸盐水泥的凝结过程，他们均可作为调节凝结时间的外加剂，按照其所起的作用，通常有缓凝剂和促凝剂 ( 早强剂 ) 两种，由于在正常情况下，主要是 C 3 S 影响着凝结。而 C 3 A 则是引起不正常凝结的原因。因此，一般就将外加剂的作用归结于他们对 C 3 S 和 C 3 A 的影响。

1 ．缓凝剂

缓凝剂是用来延长凝结时间，使新拌混凝土浆体较长时间保持塑性，以便满足较长时间运输的需要，提高施工效率，在夏季和大体积混凝土浆体施工中掺用缓凝剂可延缓浆体的凝结，延长捣实浆体的时间，延缓水泥小化放热，减少因放热产生的温度应力而使硬化浆体产生裂缝。可以应用的有机缓凝剂有：木质素磺酸盐，羟基羟酸及其盐，多元醇及其衍生物，糖类及碳水化合物，胺盐和胺酸等。例如，属于羟基羟酸一类的酒石酸和柠檬酸能吸附到 C 3 A 表面，使他们难以较快地生成 AFt 结晶，起到缓凝作用。又如木质素磺酸钙或木质素碳酸钠在掺入水泥后，即吸附到 C 3 S 、 C 3 A 等的表面，不但阻碍 C-S-H 的成核，而且还能使 Ca(OH) 2 的结晶成长推迟。另外，由于这些表面活性物质吸附于水泥颗粒及其水化产物的表面上，形成带有电荷的亲水性薄膜，使扩散层水膜增厚，因此阻滞了水泥颗粒间的粘结以及水化产物的凝聚，也必有助于达到延缓凝结的目的。几种缓凝剂对水泥浆体凝结时间影响如表 8.2 所示。

表 8.2 几种缓凝剂对水泥浆体凝结时间影响

掺量时间	空白	水杨酸	柠檬酸		蔗糖		三乙醇胺	甲基纤维素		磷酸
掺量时间	0	0.05	0.05	0.10	0.05	0.10	0.05	0.05	0.10	0.05	0.10
初凝（ h ： min ）	125	170	170	295	255	465	205	145	170	262	350
终凝（ h ： min ）	190	218	265	475	288	520	260	240	350	298	430

    无机缓凝剂包括：硼砂，氯化锌，碳酸锌，铁，铜，锌和镉的硫酸盐。磷酸盐和偏磷酸盐等。由于缓凝作用不稳定，因此不常使用，他们的作用机理在于在水泥颗粒表面形成难溶性膜，阻碍水泥水化过程。
2. 促凝剂
    促凝剂是减少水泥浆由塑性变为固态所需时间的外加剂。在施工过程中，有时要求水泥浆体较快地凝结和硬化，或者要求较高的早期强度。在低温气候条件下要求加速水泥水化和硬化。这些场合需要使用促凝剂。
    可以应用的无机促凝剂有：氯盐，碳酸盐，硅酸盐，氟硅酸盐，铝酸盐，硼酸盐，硝酸盐，亚硝酸盐，硫代硫酸盐等或者氢氧化钠，氢氧化钾和氢氧化铵等盐基。其中最常用的则是氯化钙。
通常认为，虽然绝大部分无机电解质都有促进 C 3 S 水化的作用，但其中有以可溶性钙盐最为有效。主要是能使液相提早达到必需的 Ca(OH) 2 过饱和度，从而加快 Ca(OH) 2 的结晶析出，缩短诱导期。另外， CaCl 2 的存在还会加速 AFt 的形成，或与 C 3 A 生成水化氯铝酸盐，故还能促进水泥硬化，提高早期强度。又由于 CaCl 2 能使水泥的水化热效应提早而且集中的放出，特别适用于冬季施工，其掺量一般为 1 ～ 2% ， 2 ～ 3 天强度可提
    高 40 ～ 100% 。在氯化钙的基础上，还发展出如 CaCl 2 和 Na 2 SO 4 , 、 CaCl 2 和 Ca 2 SO 4 等复合外加剂， CaCl 2 的最大缺点是促使钢筋锈蚀，因此在有关规范中都作出了具体的使用规定，目前改善的方法是降低水灰比，并且仔细捣实。 CaCl 2 与亚硝酸钠等阻锈剂配合使用。其比例理论上是 1:1, 而实际应为 1:2 。
    较为普通的有机促凝剂是三乙醇胺 [N(CH 2 — CH 2 OH) 3 ] ，其优点是不会导致钢筋锈蚀。它可单独使用，但更多的是作为复合外加剂中的一个促凝组分。其作用也是加速 C 3 A 的水化以及 AFt 的形成，但会使 C 3 S 水化延缓。所以在矿物组成不同的硅酸盐水泥中加入相同量的三乙醇胺时，会有相差很大的结果。常用的掺量一般在水泥重量的 0.05 ～ 0.5% ，掺量低于 0.05% ，会使初凝时间推迟。此外，尚有二乙醇胺、甲酸钠和糖蜜等也有类似三乙醇胺的作用。
    值得注意的是，有些外加剂在掺量改变时会起相反作用，如缓凝剂，在一定掺量时缓凝。超量则凝结加速。还有，加有缓凝剂的水泥，凝结延迟，早期强度的发展变慢。而后期强度反而有所增加。而加有促凝剂的水泥，常兼有快硬早强的特性，但最终强度却又会低于正常硬化下的强度。为了克服对后期物理性质的不利影响，往往采用无机盐与有机表面活性剂或聚合物电解质组成的复合外加剂。

8 ． 2 强度

水泥的强度是评比水泥质量重要的指标，是划分强度等级的依据。通常按龄期将 28d 以前的强度称为早期强度，如 1d 、 3d 强度， 28d 及以后的强度称为后期强度。水泥强度及其发展与很多因素有关，如熟料的矿物组成、水泥细度、水灰比、养护温度、石膏掺量以及外加剂等。

8 ． 2 ． 1 强度的产生和发展

有关硬化水泥浆体强度的产生，存在着不同的说法。一种说法认为，水泥加水伴和后，熟料矿物迅速水化，生成大量的水化产物 C — S — H 凝胶，并生成 Ca(OH) 2 及钙矾石（ AFt ）晶体，经过一定时间以后， C — S — H 也以长纤维晶体从熟料颗粒上长出。同时钙矾石晶体逐渐长大，它门在水泥浆体中相互交织联结，形成网状结构，从而产生强度。随着水化的进一步进行，水化产物数量不断增加，晶体尺寸不断长大，从而使硬化浆体结构更为致密，强度逐渐提高。另一种看法认为，硬化水泥浆体强度的产生，是由于水化产物尤其是 C — S — H 凝胶所具有的巨大表面能，导致颗粒产生范德华力或化学键力吸引其他离子形成空间网络结构，从而具有强度。

8 ． 2 ． 2 影响水泥强度的因素

影响水泥强度的因素相当复杂，而且涉及很广，有些机理目前还缺乏确切的结论，仍有待进一步研究。下面将从以下几方面来论述。熟料的矿物组成图 8.6 C 3 S 、 C 2 S 的相对含量对强度发展的影响在硅酸盐水泥熟料中，四种主要矿物 C 3 S 、 C 2 S 、 C 3 A 、 C 4 AF 每一种都以单独的相存在，并在水化反应中显示各自不同的特性。因此，矿物组成及其相对含量，对水泥的水化速度，水化物的形态，尺寸有决定性影响。对水泥强度的形成和发展有着至关重要的作用。可以说，矿物组成是水泥早期强度，强度增长速度和后期强度高低最为重要的影响因素。表 8.3 和表 8.4 是水泥熟料四种单矿物质强度的测定结果。由于试验条件的差异，各方面所测单矿物的绝对强度不一样，但就其基本规律却是一致的。即硅酸盐矿物的含量是决定水泥强度的主要因素。其中 C 3 S 的早期强度最大， 28d 强度基本上依赖于 C 3 S 含量 ,C 3 S 含量高，水泥的早期强度高，但以后强度增长不大。而 C 2 S 高的水泥虽早期强度不高，但长期强度增幅大，到 1 年以后可以赶上甚至超过 C 3 S 高的水泥。如图 8.6 所示。
表 8.3 四种主要矿物的抗压强度（ MPa ）

矿物名称	3d	7d	28d	90d	180d
C 3 S	24.22	30.98	42.16	57.65	57.84
C 2 S	1.73	2.16	4.51	19.02	28.04
C 3 A	7.55	8.14	8.04	9.41	6.47
C 4 AF	15.10	16.47	18.24	16.27	19.22

表 8.4 四种主要矿物的抗压强度（ MPa ）

矿物名称	7d	28d	180d	365d
C 3 S	31.60	45.70	50.20	57.30
C 2 S	2.35	4.12	18.90	31.90
C 3 A	11.60	12.20	0	0
C 4 AF	29.40	37.70	48.30	58.30

     C 3 A 的早期强度增长很快，一般认为， C 3 A 主要对早期强度有利，但强度绝对值不高，而且，后期强度增长随龄期延长逐渐减少，甚至有倒缩现象。实验表明，当水泥中 C 3 A 含量较低时，水泥强度随 C 3 A 增多而提高，但超过某一最佳含量后，强度反而降低，同时龄期越短， C 3 A 的最佳含量越高。 C 3 A 的含量对 1 、 3 天的早期强度影响最大，如果超过最佳含量，则将对后期强度产生不利影响。
     关于 C 4 AF 的强度，目前国内外有关实验证明， C 4 AF 不仅对早期强度有利，而且有助于后期强度的发展，由表 8.3 和表 8.4 数据，其 3d 、 7d 、 28d 抗压强度远比 C 2 S 和 C 3 A 高，其一年强度甚至还能超过 C 3 S 。我国有关研究发现，若 V 5+ 、 Ti 4+ 、 Mn 4+ 等金属离子进入铁相晶格，与铁离子通过不等价置换形成置换型固溶体，有可能进一步提高 C 4 AF 的水硬活性。由此可知， C 4 AF 也是一种水化活性较好的熟料矿物，但其凝胶性能否正常发挥，不仅取决于不同条件下形成的铁相固溶体的化学成分，晶体缺陷及原子团的配位状态等有关晶体结构的内在原因，而且也与水化环境，水化产物形态等因素有关。至于如何最有效的地发挥铁相固溶体的强度，则还需进一步研究。
    作为调凝剂加入的石膏，也能改变水泥的强度，石膏对强度的影响受细度、 C 3 A 含量和碱含量等因素控制。当加入适量的石膏时，有利于提高水泥的强度，特别是早期强度，但石膏加入量过多时，则会使水泥产生体积膨胀而使强度降低。
    由于熟料中存在的碱会使 C 3 S 、 C 3 A 等的水化速度加快，所以含碱水泥的早期强度提高，但 28 天及以后的强度则会降低。此外，熟料中如含有适量的 P 2 O 5 、 Cr 2 O 3 （ 0.2 ～ 0.5% ）或者 BaO 、 TiO 2 、 Mn 2 O 3 （ 0.5 ～ 2.0% ）等氧化物 , 并以固溶体的形式存在时 , 都能促进水泥的水化 , 提高早期强度。
    应该注意的是，水泥的强度并非是几种矿物强度的简单加和，还与各种矿物之间的比例、煅烧条件、结构形态、微量元素的存在着一定的关联。因此，必须把各种影响因素综合考虑，否则将直接影响水泥的强度。 2. 水泥细度
    水泥细度对强度和强度增长速度也有着十分重要的影响。水泥越细，颗粒分布范围越窄越均匀，其水化速度越快，而且水化更为完全，水泥的强度，尤其是早强越高，适当增大水泥细度，还能改善浆体泌水性，和易性和粘结力等。而粗颗粒水泥只能在表面水化，未水化部分只起填充料作用。实验证明，不同细度的水泥水化活性不同，一般：
       0 ～ 30 μ m —— 活性好 ; 30 ～ 60 μ m —— 活性一般 ;
       >60 μ m —— 活性较差 ; >90 μ m —— 活性极差。
    但是水泥太细，标准稠度需水量越大，增大了硬化浆体结构的孔隙率，从而引起强度下降。据大量实验证明，水泥较细时，其 1d 、 3d 早强提高。但小于 10μm 颗粒大于 50 ～ 60% 时， 7d 、 28d 开始下降。因此，水泥细度只有在一定范围内强度才能提高。
3. 施工条件
水泥石结构的强度与其施工过程密切相关。在施工过程中，水灰比，骨料级配，搅拌振捣的程度，养护温度及是否采用外加剂等
     对强度有很大影响。
     水灰比及密实程度
     水泥的水化程度越高，单位体积内水化产物就越多，水泥浆体内毛细孔被水化产物填充的程度就高，水泥浆体的密实程度也就高些，许多研究表明，水泥图 8.7 水泥浆体抗压强度和孔隙率的关系
     石结构中总孔隙率和大毛细孔减少时，其强度能得到较大程度的提高。如图 8.7 为弗尔德曼在孔隙率较高时得出的试验结果。水灰比越大，产生的毛细孔越多，从而影响了强度，尤其是后期强度。事实上，水灰比是孔隙率的一个量度，在水泥组成和细度相同的情况下，水灰比与强度之间的关系，和孔隙率与强度的关系相类似。施工中搅拌与振捣是否充分，对浆体结构强度，尤其是抗折强度，有很大的影响。搅拌不充分，浆体内组分产生所谓离析现象，导致水泥浆分布不均，从而降低了强度。而施工中振捣不够充分，使浆体不够致密而产生气泡孔，微裂缝，对强度影响更大。
     大量实践表明，在施工中采用剧烈搅拌，碾轧，加压成型等工艺措施，能使水灰比降低，硬化浆体的孔隙率降低到 20% 一下，可是尺寸超过 100μm 的大孔不多于总体积的 2% ，甚至可使 15 μ m 以上的总孔隙率控制在 0.5% 以内，减少微裂缝的数量和尺寸，增大水泥石的致密程度，使强度特别是抗折强度有较大的提高。
（ 2 ）养护温度
       在水泥水化过程中，提高养护温度 ( 即水化的温度 ) ，可以使早强得到较快发展，但后期强度，特别是抗折强度反而会降低（如图 8.8 所示）。
       洛赫尔等人，通过实验认为，温度对强度的影响，主要是形成 C-S-H 纤维长短所引起的。温度升高，早期会增加水化产物的比例，并促进 C-S-H 纤维的生长，而在后期则会阻碍纤维生长，使 C-S-H 纤维的生长变短，因而空间网架结构较差。而在低温度下长期水化则可提供较多的长纤
     维，所以温度升高会影响后期强度。图 8.8 养护温度对水泥浆体强度增长的影响
     维尔巴克等人认为，高温下水化造成强度降低的主要原因是由于在高温下水化迅速，生成的凝胶等水化产物的不到充分的扩散而均匀的沉析到水泥颗粒之间的空间中。这样，凝胶分布稀疏的部位就成了结构的弱点，从而影响强度的增强。同时，由于水泥颗粒被密集的凝胶层包裹后，后期水化延缓，也影响到强度的进一步的发展，在常温或低温下，水化虽慢，但水化产物生长和扩散充分，结构内凝胶分布均匀，强度较高。
     还有一些研究者认为，浆体内各组分热膨胀系数的差别是损害浆体结构的主要原因。浆体结构中各组分尤其是饱和空气在受热时会剧烈膨胀，产生巨大内应力，使浆体联结力减弱，孔隙率增加，甚至产生微裂缝，使对裂缝最为敏感的抗折强度显著下降。
     应当注意的是，在提高养护温度的同时，必须使浆体保持润湿，否则水化将可能停止。一般宜用饱和或高压饱和蒸汽养护。但据研究，蒸压条件下，高温对总强度的有害作用比 100 ° C 以下时，更要严重的多，经分析是由于在蒸压时水化产物的化学组成和物理性质都发生了变化，同时增大了浆体的孔隙率，为防止强度下降，一般在浆体蒸压是采用掺加适量硅质材料如细石英砂或粉煤灰等。
( 3 ）外加剂
    在现代建筑工程中，几乎绝大部分混凝土及制品中都采用外加剂。根据需要采用适当的外加剂对水泥石结构的强度也会有一定影响。如采用掺入适当品种与掺量的减水剂，可使水灰比大幅度减小到 0.25 ，稳定地促进强度的增长，采用早强剂可大幅度提高早强。而采用另外一些外加剂如引气剂，膨胀剂，速凝剂等则可能会引起后期强度的降低，故在使用时应严格控制其掺加量。

8.3 体积变化与水化热

8.3.1 体积变化

硬化水泥浆体的体积变化也是一项非常重要的性能指标。由于浆体中生成了各种水化产物以及反应前后湿度，温度等外界条件的改变，硬化水泥浆体必然会发生一系列的体积变化。如化学减缩，湿胀干缩和碳化收缩等。这些变化，尤其是剧烈而不均匀的体积变化，将会严重影响到水泥浆体的物理，力学及耐久性能。因此，研究硬化水泥浆体的体积变化是十分必要的，而且具有现实意义。
化学减缩水泥在水化硬化过程中，无水的熟料矿物转变为水化产物，固相体积大大增加，而水泥浆体的总体积却在不断缩小，由于这种体积减缩是化学反应所致 , 故称化学减缩。以 C 3 S 的水化反应为例：
2(3CaO · SiO 2 ) + 6H 2 O = 3CaO · SiO 2 · 3H 2 O + 3Ca (OH) 2
密度 3.14 1.00 2.44 2.23
摩尔质量 228.23 18.02 342.48 74.10
摩尔体积 72.71 18.02 140.40 33.23
体系中所占体积 145.42 108.12 140.40 99.69
由此可见，反应前体系总体积为： 145.42+108.12=253.54cm 3 ，而反应后则为： 140.40+99.96=240.09 cm 3 ，体积减缩为： 253.51-240.09=13.45cm 3 ，故化学减缩占体系原有绝对体积的 5.3% ，而固相体积却增加了 65.1% 。其他熟料矿物在水化时，也有不同程度的化学减缩。表 8.5 列出了几种主要熟料矿物在水化前后的体积变化情况。
有表 8.5 可见，水泥水化后固相体积总是大大增加，即填充原来体系中水所占的部位，使硬化浆体变得更加致密，因而导致整个体系产生体积减缩现象。当
硬化过程在空气中进行时，会引起外表体积收缩，同时在体系内生成气孔。
由于化学减缩，是水泥水化反应的结果，所以可以利用化学减缩来间接说明水泥的水化速度和水化程度。在一定龄期内化学减缩越大，说明水化速度越大，水化程度越高。
试验说明，无论就绝对数值或相对速度而言，水泥熟料中各单矿物的减缩作用，其大小顺序均为： C 3 A>C 4 AF>C 3 S>C 2 S ，如表 8.6 所示
表 8.6 硅酸盐水泥熟料单矿物的减缩作用

矿物名称	28d	极限值 (cm 3 /100g)
C 3 S	5.2	6 ～ 7
C 2 S	1.2	4
C 3 A	17.0	17.5 ～ 18
C 4 AF	9.0	10 ～ 11

所以减缩量的大小，常与 C 3 A 的含量成线性关系。根据一般的硅酸盐水泥的矿物组成进行研究发现，每 100g 水泥水化的减缩量为 7 ～ 9 cm 3 。若每立方米混凝土用水泥 300kg ，则减缩量将达到（ 21 ～ 27 ）× 10 3 cm 3 。由此可见，化学减缩作用带来的孔隙数量也是相当大的。不过，随着水化作用的进展，化学减缩虽在相应增加，但固相体积的大幅增长，填充了大部分孔隙，总孔隙率还是在不断减少的。
湿胀干缩
硬化水泥浆体的体积随其含水量而变化。浆体结构含水量增加时，其中凝胶粒子由于分子吸附作用而分开，导致体积膨胀，如果含水量减少，则会使体积收
缩。湿胀和干缩大部分是可逆的。干燥与失水有关，但二者没有线性关系。关于干燥引起收缩的确切原因，目前尚有不同看法，一般认为与毛细孔张力，表面张力，拆散压力及层间水的变化等因素有关。

有关研究表明，硬化浆体的干缩值主要由 C 3 A 的含量决定，并随 C 3 A 的增加而提高，其他组成的作用比较次要，如图 8.9 。而在 C 3 A 含量相同时，石膏掺量就成了决定胀缩的主要因素。所以石膏的最佳掺量，除要使水泥获得合适的凝结时间和最高强度之外，还应达到干缩值最低的要求。图 8.9 水泥浆体干缩率随时间的变化
水灰比对浆体干缩也有一定影响。一 1-C 3 A 4% ； 2- C 3 A 6% ； 3- C 3 A 8%
   一般说来，早期干缩发展较快，但水灰比对其影响不大，一直到 28d 后，干缩才随水灰比减小而明显降低。而且水灰比低的浆体，干缩停止较早。例如，对水灰比为 0.26 的浆体，在 90 天时干缩已经基本停止。因此，在实际生产中，应适当降低水灰比，并加强养护，以减少干缩。
3. 碳化收缩
    在一定的相对湿度下，硬化水泥浆体中的水化产物如 Ca(OH) 2 、 C-S-H 等会与空气中的 CO 2 作用，生成 CaCO 3 和 H 2 O ，造成硬化浆体的体积减少，出现不可塑的收缩现象，成为碳化收缩。其反应式如下：
Ca(OH) 2 + CO 2 = CaCO 3 + H 2 O
3CaO · 2SiO 2 · 3H 2 O + CO 2 = CaCO 3 + 2( 3CaO · SiO 2 · H 2 O) + H 2 O
3CaO · SiO 2 · H 2 O + CO 2 = CaCO 3 + SiO 2 · 2 H 2 O
    通常，在大气中，实际的碳化速度很慢，而且仅限于表面进行，大约在 1 年后才会在硬化水泥浆体表面产生微裂缝，只影响其外观质量，对强度并没有不利影响。
    综上所述，引起硬化水泥浆体体积变化的因素是多方面的。在生产应用中，不论是膨胀还是收缩，最重要的是体积变化的均匀性。如果水化形成的固相发生局部的不均匀膨胀，则会引起硬化浆体结构破坏，造成安定性不良。但如控制得当，所增加的固相体积恰能使水泥浆体产生均匀的膨胀，反而有利于水泥石结构变得更加致密，提高其强度，相应改善抗冻、抗渗等性能。甚至还可利用其作为膨胀组分，成为配制各种膨胀水泥的基础。

8.3.2 水化热

水泥的水化热是由各种熟料矿物与水作用时产生的，在冬季施工中，水化放热能提高水泥浆体的温度，有利于水泥正常凝结，不致因环境温度过低而使水化太慢 , 影响施工进度。但在大体积混凝土工程中，水化放出的热量聚集在混凝土内部不易散失，使其内部温度升高，导致混凝土结构内外温差较大而产生应力，致使混凝土结构不均匀膨胀而产生裂缝，给工程带来严重的危害。所以，水化热是大体积混凝土工程一个重要的使用性能，如何降低水化热，是提高大体积混凝土质量的重要举措之一。
水泥水化放热的周期很长 , 但大部分热量是在 3 天以内 , 特别是在水泥浆发生凝结、硬化的初期放出。大量实验表明，水泥的水化热与其矿物组成有关。如表 8.7 ， 8.8 所示，熟料中各单矿物的水化热大小顺序为 C 3 A>C 3 S>C 4 AF>C 2 S 。
在实践中，适当掺入外加剂与调整熟料的矿物组成，就可能使水化放热速率和水化热有所改变，例如要降低水泥的水化热，应该增大熟料中 C 2 S 和 C 4 AF ，相应降低 C 3 A 和 C 3 S 的含量。在熟料矿物组成相同时，其矿物固溶状态不同，水化热也不一样。图 8.10 和图 8.11 表示了不同含量的 C 3 A 和 C 3 S 对水泥水化热的影响。由此可知，调整熟料矿物组成是配制低热水泥的基本措施。
表 8.7 水化热

名称	水化热 (J/g)	名称	水化热 (J/g)
C 3 S	500	f-MgO	840
C 2 S	250	普通硅酸盐水泥	375 ～ 525
C 3 A	1340	抗硫酸盐水泥与矿渣水泥	355 ～ 440
C 4 AF	420	火山灰水泥	315 ～ 420
f-CaO	1150	高铝水泥	545 ～ 585

表 8.8 某水泥熟料矿物水化热

龄期	C 3 S	C 2 S	C 3 A	C 4 AF
3d	240	50	880	290
28d	377	105	1378	494

图 8.10 C 3 A 含量对水泥水热化的影响图 8.11 C 3 S 含量对水泥水热化的影响
（ C 3 S% 基本相同）（ C 3 A% 基本相同）
硅酸盐水泥的水化热基本上具有加和性，可以通过下式进行计算：
Q 3d = 240(C 3 S) + 50(C 2 S) + 880(C 3 A) + 290(C 4 AF)
Q 28d = 377(C 3 S) + 105(C 2 S) + 1378(C 3 A) + 494(C 4 AF)
式中 : 系数 --- 相应各单矿物的水化热 (J/g)
C 3 S 、 C 2 S 、 C 3 A 、 C 4 AF---- 为各熟料矿物的含量（ % ）
Q 3d — 3 天龄期的水化热（ J/g ）
Q 28d — 28 天龄期的水化热（ J/g ）
例如：某一硅酸盐水泥的熟料矿物组成为 C 3 S45% ， C 2 S25% ， C 3 A10% ， C 4 AF10% ，则 3 天水化热经计算得为： 237.5J/g; 28 天水化热为： 383.1 J/g 。
影响水化热的因素有很多，除了熟料矿物组成及其固溶情况以外，还有熟料的煅烧与冷却条件，水泥的粉磨细度、水灰比、养护温度、水泥储存时间等，均能影响水泥的水化放热情况。例如，熟料冷却速度快，玻璃体含量多，则 3 、 28 天水化热较大。水泥的细度对水化热总量虽无关系，但粉磨较细时，早期放热速率显著提高。总之，凡能加速水化的各种因素，均能相应提高放热速率。因此，单按熟料矿物含量通过上式计算，仅能对水化热作大致估计，准确数值尚须根据实际测定。

8.4 硅酸盐水泥的耐久性

硅酸盐水泥硬化后，在通常的使用条件下一般可以有较好的耐久性。有些 100 ～ 150 年以前建造的水泥混凝土建筑至今仍无丝毫损坏迹象。部分长龄期试验的结果表明， 30 ～ 50 年后抗压强度比 28 天时会提高 30% 左右，有的达到 1 倍以上。但是，也有不少失败的工程实践指出，早到 3 ～ 5 年就会有早期损坏甚至彻底破坏危险。
影响耐久性的因素虽然很多，但抗渗性，抗冻性以及对环境介质的抗蚀性，则是衡量硅酸盐水泥耐久性的三个主要方面。另外，在某些特定场合，碱集料反应也可能是工程过早失效的一个重要因素。

8.4.1 抗渗性

       因为绝大多数有害的流动水，溶液，气体等介质，无不是从水泥浆体或混凝土中的孔缝渗入的，而抗渗性就是抵抗各种有害介质进入内部的能力。所以提高抗渗性是改善耐久性的一个有效途径。另外，对水工构筑物以及储油罐，压力管，蓄水塔等工程对抗渗性就更有一定的使用要求。当水进入硬化水泥浆体一类的多孔材料时，开始渗入速率决定于水压以及毛细管力的大小。待硬化浆体达到水饱和，使毛细管力不再存在以后，就达到一个稳定流动的状态，其渗水速率可用下列公式表示：
=K × A × L ×
式中： — 渗水速率（ mm 3 /s ）；
A — 试件的横截面（ mm 2 ）；
h — 作用于试件两侧的压力差（ mmH 2 O ）；
L — 试件的厚度（ mm ）；
K — 渗透系数（ mm/s ）。
由上式可知，当试件尺寸和两侧的压力压力差一定时，渗水速率和渗透系数成正比，所以通常用渗透系数 K 表示抗渗性的高低。
而渗透系数 K 又可用下式表示：
K = C ×
式中：ε ——总孔隙率；
r ——孔的水力半经（孔隙体积 / 孔隙表面积）；
η ——流体的粘度；
C ——常数。
    可见，渗透系数 K 正比于孔隙半径的平方，与总孔隙率却只有一次平方的正比关系。因而孔径的尺寸对抗渗性有着更为重要的影响。经验表明，当管径小于 1 μ m 时，所有的水都吸附于管壁或做定向排列，很难流动。至于水泥凝胶则由于
胶孔尺寸更小，据鲍维斯的测定结果，其渗透系数仅为 7 × 10 -16 m/s 。因此，凝胶孔的多少对抗渗性实际上几乎无影响，渗透系数主要决定于毛细孔率的大小，从而使水灰比就成为控制抗渗性的一个主要因素，如图 8.12 所示。
从图 8.12 可知，渗透系数随水灰比的增加而提高，例如
图 8.12 硬化水泥浆体与混凝土的渗透系数和水灰比的关系
     水灰比 0.7 的硬化浆体，其渗透系数要超过水灰比 0.4 的几十倍。这主要是因为孔系统的连通情况有所改变的缘故。在水灰比较低的场合，毛细孔常被水泥凝胶所堵隔，不易连通，渗透系数在相当程度上受到凝胶的影响。所以水灰比的改变不致引起渗透系数较大的变化。但当水灰比较大时，不仅使总孔隙率提高，并使毛细孔径增大，而且基本连通，渗透系数就会显著提高。因此可以认为，毛细孔，特别是连通的毛细孔对抗渗性极为不利。当绝大部分毛细孔均较细小且不连通时，水泥浆体的渗透系数一般可低至 10 -12 cm/s 数量级。
但如硬化龄期较短，水化程度不够，渗透系数会明显变大。随着水化产物的增多，毛细管系统变得更加细小曲折，直至完全堵隔，互不连通。因此，渗透系数虽龄期而变小，约如表 8.9 所示：
表 8.9 硬化水泥浆体的渗透系数与龄期的关系 ( 水灰比 =0.51)

龄期（天）	新拌	1	3	7	14	28	100	240
渗透系数 (m/s)	10 -5	10 -8	10 -9	10 -10	10 -12	10 -13	10 -16	10 -18
附注	与水灰比无关	毛细孔相互连通					毛细孔互不连通

而实际上要达到毛细孔互不连通的所需时间又依水灰比而变。据有关试验：在湿养护的条件下，水灰比为 0.40 时仅需 3 天； 0.50 时需 28 天； 0.60 时需要半年； 0.70 的则长达 1 年左右。当水灰比超过 0.70 以后，即使完全水化，毛细孔再也不能为水化产物所堵塞，就是龄期很长，抗渗性仍然较低。
梅塔进一步用试验论证了孔径分布对抗渗性的重要影响。无论水灰比或水化龄期如何，抗渗性主要决定于大的毛细孔，特别是直径超过 1320 ? 的孔的数量。实验结果表明，当水灰比提高时，孔隙率增大主要是由于这部分大毛细孔增多的缘故。随着养护龄期的增长，在早期主要是这些较大的孔被水化产物所填充，一直到后期才使小孔均匀地变细。因此认为，单单用总的孔隙率或者毛细孔率的大小来衡量浆体的抗渗能力就有相当的局限性。由于 >1320 的孔对于渗透性的影响远远比小孔要大得多，因而提出以 >1320 ? 孔的体积 / 总孔隙率的比值，作为衡量抗渗性的主要指标。该项比值增加，渗透系数以对数增加，两者有较好的相关性。如再将水化程度 , 最大孔径等参数一并考虑，经多元回归所得的关系式，可有相当高的精确度。而纽美等人则提出应该特别注意浆体内最大的连通孔尺寸，其大小与抗渗性有着较好的线性关系。
因此，除降低水灰比外，还可以改变孔级配，变大孔为小孔以及尽量减小连通孔等途径来提高抗渗性，达到改善耐久性的目的。值得注意的是，在实验室条件下，虽然能够制得抗渗性很好的硬化浆体，但实际使用的砂浆，混凝土，其渗透系数要大得多（参阅图 8.12 ）。这是因为砂，石等集料与水泥浆体的界面上存在着过渡的多孔区。集料越粗，影响越大。如果浆体先经干燥然后受湿，渗透系数要增加，这可能是由于干缩时孔分部改变，部分毛细孔又恢复连通的缘故。特别是集料界面上的开裂对混凝土的影响更为明显。另外，混凝土捣实不良或者泌水过度所造成的通路，都会降低抗渗性。蒸汽养护也要使抗渗性变差。所以，混凝土的抗渗性仍然是一个更值得重视的问题。部分大坝用混凝土渗透系数变动于 8 ～ 35 × 10 -12 m/s 之间；某些单位则规定 15 × 10 -12 m/s 为渗透系数最大限值。

8 ． 4 ． 2 抗冻性

    抗冻性也是硬化水泥浆体的一项重要使用性能。硅酸盐水泥在寒冷的地区使用时，其耐久性主要取决于抵抗冻融循环的能力。据研究，寒冷地区的冻融循环对混凝土尤其是港口混凝土的破坏作用是相当严重的。
    水在结冰时，体积约增加 9% 。硬化水泥浆体中的水结冰时会使毛细孔壁承受一定的膨胀应力，当应力超过浆体结构的抗拉强度时，就会使水泥石内产生微细裂缝等不可逆变化，在冰融化后，不能完全复原，再次冻结时，又会将原来的裂缝膨胀得更大，如此反复的冻融循环，裂缝越来越大，最后导致严重的破坏。因此，水泥的抗冻性一般是以试块能经受 -15℃ 和 20℃ 的循环冻融而抗压强度损失率小于 25% 时的最高冻融循环次数来表示，如 200 次或 300 次冻融循环等。次数越多说明抗冻性越好。
    硬化浆体中水的存在形式有：化合水、吸附水、（包括凝胶水和毛细水）、自由水三种。其中化合水不会结冰，凝胶水由于凝胶孔极小，只能在极低温度下（如 -78℃ ）才能结冰。在自然条件的低温下，只有毛细孔内的水和自由水才会结冰，而毛细水由于溶有 Ca(OH) 2 和碱形成盐溶液，并非纯水，其冰点至少在 -1℃ 以下。同时，还受到表面张力作用，使冰点更低。另外，毛细孔径越小，冰点就越低。如 10nm 孔径中水到 -5℃ 时结冰，而 3.5nm 孔径的水要到 -20℃ 才结冰。但就一般混凝土而言，在 -30℃ 时，毛细孔水能够完全结冰。所以在寒冷地区，混凝土常会受冻而开裂。
    大量实践证明，水泥的抗冻性与水泥的矿物组成、强度、水灰比、孔结构等因素有密切关系。一般增加熟料中 C 3 S 含量或适当提高水泥石中石膏掺入量，可以改善其抗冻性。在其他条件相同的情况下，水泥的强度越高，浆体结构抵抗结冰时膨胀应力的能力就越强，其抗冻性就越好。据研究，将水灰比控制在 0.4 以下时，硬化浆体的抗冻性是相当高的，而水灰比大于 0.55 时，其抗冻性将显著下降，这是因为水灰比较大。硬化浆体内毛细孔数越多，孔的尺寸也增大，导致抗冻性下降。
    另外，在低温下施工时，采用适当的养护保温措施，防止过早受冻，或在混凝土中掺加引气剂，使水泥石内形成大量分散极细的气孔，也是提高抗冻性的重要途径。

8.4.3 环境介质的侵蚀

硬化的水泥浆体与环境接触时，通常会受到环境介质的影响。对于水泥耐久性有害的环境介质主要有淡水、酸和酸性水、硫酸盐溶液和碱溶液等。再环境介质的侵蚀作用下，硬化的水泥石结构会发生一系列物理化学变化，降低强度，甚至溃裂破坏。
环境介质对水泥石的侵蚀作用可分为以下几类：
淡水侵蚀又称溶出侵蚀。它是指硬化水泥浆体受淡水侵析时，其组成逐渐被水溶解并在水流动时被带走，最终导致水泥石结构破坏的现象。
在各种水化产物中， Ca(OH) 2 溶解度最大。因而最先被溶解。由于水泥中的水化产物都必须在一定浓度的 Ca(OH) 2 溶液中才能稳定存在，当 Ca(OH) 2 被溶出后，若水量不多，且处于静止状态，则溶液会很快饱和，溶出即停止。但在流动水中，水流会将 Ca(OH) 2 不断溶出并带走，从而促使其他水化产物分解，特别在由水压作用而混凝土的渗透性有较大的情况下，将会进一步增大孔隙率，使水更易渗透，使溶出侵蚀加快。
据莫斯克维测定的数据，水泥的各主要水化产物能稳定存在的 CaO 极限浓度如下：
CaO·SiO 2 ·(aq) CaO 浓度 >0.05g/L
2CaO·SiO 2 ·(aq) CaO 浓度 >1.1g/L
2CaO·AI 2 O 3 ·(aq) CaO 浓度 >0.36 ～ 0.56g/L
3CaO·AI 2 O 3 ·(6 ～ 8aq) CaO 浓度 >0.56 ～ 1.08g/L
4CaO·AI 2 O 3 ·(12 ～ 13aq) CaO 浓度 >1.08g/L
2CaO·Fe 2 O 3 ·(aq) CaO 浓度 >0.64 ～ 1.06g/L
由此可见，在大量流动水作用下，水泥石中的 CaO 在溶出并带走后，首先是 Ca(OH) 2 被溶解，随着溶液中 CaO 浓度的逐渐降低，高碱性的水化硅酸钙、水化铝酸盐等会分解而成为低碱性的水化产物。溶出继续进行时，低碱性水化产物也会分解，最后成为无胶结能力的硅酸凝胶、氢氧化铝等产物，从而大大降低结构强度。据研究发现，当 CaO 溶出 5% 时，强度约下降 7% ，而 CaO 溶出 24% 时，强度下降达 29% ，溶出再继续增大时，强度则下降更多。
水泥结构与淡水接触时间较长时，会遭到一定的溶出侵蚀破坏。但对于抗渗性较好的水泥石或混凝土，淡水的溶出过程发展很慢，几乎可以忽略不计。
酸和酸性水侵蚀
又称溶析和化学溶解双重侵蚀。这是指硬化水泥浆体与酸性溶液接触时，其化学组分就会直接溶析或与酸发生化学反应形成易溶物质被水带走，从而导致结构破坏的现象。
根据有关实验表明，溶液酸性越强，生成的产物溶解度越大，则侵蚀破坏严重。酸和酸性水对水泥结构的侵蚀反应如下：
H + + OH - → H 2 O
Ca 2+ + 2R - → CaR 2
酸类离解出的 H + 离子和酸根 R - 离子，分别与浆体中 Ca(OH) 2 电离出的 OH - 离子和 Ca 2+ 离子结合成水和钙盐。由上可知，酸的侵蚀作用强弱，决定于溶液的 H + 离子即酸性强弱。溶液酸性越强， H + 离子越多，结合并带走的 Ca(OH) 2 就越多，侵蚀就越严重。当 H + 离子达到足够高的浓度时，还能直接与水化硅酸钙、水化铝酸钙甚至未水化的硅酸钙、铝酸钙等作用而严重破坏水泥结构。
侵蚀性的大小与酸根阴离子的种类也有关系。常见的酸大多能和 Ca(OH) 2 生成可溶性盐。如无机酸，盐酸和硝酸能与 Ca(OH) 2 作用生成可溶性的氯化钙和硝酸钙，随后也被水流带走，造成侵蚀破坏，而磷酸与水泥石中的 Ca(OH) 2 反应则生成几乎不溶于水的磷酸钙，堵塞在毛细孔中，侵蚀速度就较慢。有机酸不如无机酸侵蚀程度强烈。其侵蚀性也与其生成的钙盐性质有关。如醋酸、蚁酸、乳酸等与 Ca(OH) 2 生成的盐易溶解，而草酸生成的都是不溶性钙盐，在混凝土表面能形成保护层，实际应用时还可以用以处理混凝土表面，增加对其他弱有机酸的抗蚀性。一般情况下，有机酸浓度越高，分子量越大，侵蚀性越强。
上述酸侵蚀一般只在化工厂或工业废水中才存在。在自然界中，对水泥有侵蚀作用的主要是从大气中溶入水中的 CO 2 产生碳酸侵蚀。
水中有碳酸存在时，首先与水泥石中 Ca(OH) 2 发生作用，在混凝土表面生成难溶于水的碳酸钙。所生成的碳酸钙在继续与碳酸反应生成易溶于水的碳酸氢钙，从而使 Ca(OH) 2 不断溶出，而且还会引起水化硅酸钙和水化铝酸钙的分解。其反应式如下：
Ca(OH) 2 + CO 2 + H 2 O → CaCO 3 ↓ + 2H 2 O
CaCO 3 + CO 2 + H 2 O → Ca(HCO 3 ) 2
上式的第二个反应是可逆的，当水中 CO 2 和 Ca(HCO 3 ) 2 之间的浓度达到平衡时，反应即停止。由于天然水中本身常含有少量 Ca(HCO 3 ) 2 ，因而能与一定量的碳酸保持平衡，这部分碳酸不会溶解碳酸钙，没有侵蚀作用，称为平衡碳酸，但是，当水中还有较多的碳酸时，其超过平衡需要的多余碳酸就会溶解碳酸钙，对水泥产生侵蚀作用，这一部分碳酸称为侵蚀性碳酸。因此碳酸的含量越大，溶液酸性越强，侵蚀也会越严重。
水的暂时硬度越大，所需的平衡碳酸量越多，即使有较多的 CO 2 存在也不会产生侵蚀，同时， Ca(HCO 3 ) 2 或 Mg(HCO 3 ) 2 含量较高时，与硬化浆体中的 Ca(OH) 2 作用，生成溶解度极小的碳酸钙或碳酸镁，沉积在硬化浆体结构的孔隙内及表面，提高了结构的密实性，阻碍了水化产物的进一步溶出，这样就降低了侵蚀作用。而在暂时硬度不高的水中，即使 CO 2 含量不多，但只要是大于当时相应的平衡碳酸量，也会产生一定的侵蚀作用。
硫酸盐侵蚀
又称膨胀侵蚀。它是指介质溶液中的硫酸盐与水泥石组分反应形成钙矾石而产生结晶压力，造成膨胀开裂，破坏硬化浆体结构的现象。
硫酸盐对水泥石结构的侵蚀主要是由硫酸钠、硫酸钾等能与硬化浆体中的 Ca(OH) 2 反应生成 CaSO 4 · 2H 2 O, 如下式：
Ca(OH) 2 + NaSO 4 · 10H 2 O → CaSO 4 · 2H 2 O + 2NaOH + 8H 2 O
上述反应使固相体积增大了 114%, 在水泥石内产生了很大的结晶压力 , 从而引起水泥石开裂以至破坏。但上述形成的 CaSO 4 · 2H 2 O 必须在溶液中 SO 4 2- 离子浓度足够大（达 2020 ～ 2100mg/L 以上）时，此能析出晶体。当溶液中 SO 4 2- <1000 mg/L 时，由于石膏的溶解度较大， CaSO 4 · 2H 2 O 晶体不能溶出。但生成的 CaSO 4 · 2H 2 O 会继续与浆体结构中的水化铝酸钙反应生成钙矾石，反应使如下：
4CaO · AI 2 O 3 · 13H 2 O + 3(CaSO 4 · 2H 2 O) + 14H 2 O → 3CaO · AI 2 O 3 · 3CaSO 4 · 32H 2 O + Ca(OH) 2
由于钙矾石的溶解度很小，在 SO 4 2- 离子浓度较低时就能析出晶体，使固相体积膨胀 94% ，同样会使水泥石
结构胀裂破坏。所以，在硫酸盐浓度较低的情况下（ 250 ～ 1500mg/L ）产生的是硫铝酸盐侵蚀。当其浓度达到一定大小时，就会转变为石膏侵蚀或硫铝酸钙与石膏混合侵蚀。
除硫酸钡以外，绝大部分硫酸盐对硬化水泥浆体都有明显的侵蚀作用。在一般的河水和湖水中，硫酸盐含量不多，通常 <60mg/L ，但在海水中 SO 4 2- 的含量长达 2500 ～ 2700 mg/L ，有的地下水流经含有石膏，芒硝（硫酸钠）或其他富含硫酸盐成分的岩石夹层时，将部分硫酸盐溶入水中，也会提高水中 SO 4 2- 离子浓度而引起侵蚀。
在硫酸盐发生侵蚀作用时，不同的阳离子侵蚀大小也不同，如海水中有较多的 Mg 2+ 离子，这样，存在的 MgSO 4 就具有更大的侵蚀作用，因为浆体结构中的 Ca(OH) 2 会与 MgSO 4 反应如下式：
MgSO 4 + Ca(OH) 2 + 2H 2 O → CaSO 4 · 2H 2 O + Mg(OH) 2
由于生成的氢氧化镁溶解度极小，极易从溶液中沉淀出来，从而使反应不断向右进行。增大 CaSO 4 · 2H 2 O 的浓度，导致其结晶而胀裂毁坏水泥石。同时，还会促使水泥石结构不断放出 CaO 以补充消耗，从而引起水化硅酸钙和铝酸钙等不断分解而破坏整个浆体结构，实质上就是硫酸镁使水化硅酸钙等分解，如下式：
3CaO · 2SiO 2 · aq + 3MgSO 4 +nH 2 O →
3 （ CaSO 4 · 2H 2 O ） + Mg(OH) 2 + 2SiO 2 · aq
另外， Mg 2+ 离子还会进入水化硅酸钙凝胶，使其胶结性能变差。因此，硫酸镁除产生硫酸盐侵蚀外，还有 Mg 2+ 离子的严重危害，常称为“镁盐侵蚀”。
又如硫酸氨由于能生成极易挥发的氨，形成不可逆反应，而且反应相当迅速，侵蚀也相当严重。反应式如下：
(NH 4 ) 2 SO 4 + Ca(OH) 2 → CaSO 4 · 2H 2 O + 2NH 3 ↑

8.4.4 碱集料反应

水泥虽属碱性物质，一般能够抵抗碱类的侵蚀，但当水泥浆体结构中碱含量较高，而配制混凝土的集料中含有活性物质时，水泥石结构经过一定时间后会出现明显的膨胀开裂，甚至剥落溃散等破坏现象，称为碱集料反应。由于现代工业的快速发展，为扩大混凝土集料来源，充分利用工业废渣，在含碱外加剂广泛应用于生产的同时，提高混凝土质量，对碱集料反应的研究也变得日益重要。
碱集料反应主要是由于水泥中碱含量较高（ R 2 O>0.6% ），而同时集料中由含有活性 SiO 2 时，碱就会与集料中的活性 SiO 2 反应，形成碱性硅酸盐凝胶。反应式如下：
活性 SiO 2 + 2mNaOH → mNaO·SiO·nH 2 O
上式反应生成的碱性硅酸盐凝胶有相当强的吸水性能，在积聚水分的过程中产生膨胀而将硬化浆体结构胀裂破坏。
一般情况下，碱集料反应通常很慢，要经过相当长的时间后才会明显出现。据斯坦顿研究，影响碱集料反应因素很多，主要与水泥中碱含量、活性集料含量及粒径、水含量等有关。
如图 8.13 ，当碱含量 <0.6% 时。不会发生明显膨胀，而且，对于活性集料，有一个导致最大膨胀的 “ 最危险 ” 含量，对蛋白石， “ 最危险 ” 含量可低至 3% ～ 5% ，而对活性较低的集料， “ 最危险 ” 含量可达 10% ～ 20% ，甚至 100% 。即在活性颗粒较少时，随其含量增加，碱性硅酸盐凝胶越多，膨胀越大，但超过 “ 最危险 ” 含量后，情况正好相反，如图 8.14 。因此，掺加适量活性 SiO 2 细粉或火山灰、粉煤灰等，可有效抑制碱集料膨胀。
除此之外，水泥中碱还可与白云石质石灰石产生膨胀反应，导致混凝土破坏。称为碱 — 碳酸盐岩反应，如下式：
CaMg(CO 3 ) + 2ROH → Ca(CO 3 ) 2 + Mg(OH) 2 + R 2 CO 3
上述反应又称反白云石化反应， Gilott 等认为，上述反应使白云石中粘土矿物暴露并吸水膨胀而造成破坏。由于水泥浆体结构中有较多的 Ca(OH) 2 存在，还会依下式反应使碱重新产生：
NaCO 3 + Ca(OH) 2 → CaCO 3 + NaOH
这样，使反白云石化反应继续进行，不断循环，造成更严重的破坏。

图 8.13 水泥含量与碱集料膨胀率的关系图 8.14 活性集料的粒性及其含量与碱集料膨胀率的关系
1— 粒性； 2- 含量
综上所述，要提高混凝土质量，防止碱集料反应，可采取如下措施：尽量降低水泥中碱含量，采取适当粒径的集料、降低活性集料含量、或根据实际掺加适量活性氧化硅或火山灰、粉煤灰等。

8.4.5 耐久性的改善途径

由上述讨论可知，影响水泥混凝土耐久性的因素有很多方面，为了提高混凝土的耐久性，在使用水泥时，首先要考虑使用的环境条件，采用适当组成的水泥，量材为用，从根本上提高混凝土的耐久性，配制混凝土时，要精心设计，采取合理的配比，尽量降低水灰比，并考虑适宜的施工方案，加强搅拌、振捣、养护等，提高
混凝土的致密度，以提高其强度尤其是早强。改善孔径分布，防止侵蚀介质深入内部。并考虑使用合适的外加剂，改善混凝土的性能，在特殊情况下，还可利用其他材料，进行表面处理以弥补水泥混凝土本身的不足。
选择适当组成的水泥
水泥质量的好坏，是关系硬化水泥浆体耐久性的首要问题。只有提高水泥质量，才能从根本上提高其耐久性。在使用水泥时，应根据环境的不同而选择不同熟料矿物组成的水泥。
降低熟料中 C 3 A ，相应增加 C 4 AF 含量，可以提高水泥的抗硫酸能力。
研究表明，在硫酸盐作用下，铁铝酸钙所形成的水化硫铁酸钙或其与硫铝酸钙的固溶体，系隐晶质成凝胶状析出，而且分布比较均匀，因此其膨胀性能远比钙矾石小。而且，硫酸盐对其侵蚀速度随 A/F 减小而降低。经实验证明，在硫酸盐侵蚀下， A/F<0.7 时，水泥性能最稳定； A/F=0.7 ～ 1.4 时，水泥稳定性较好； A/F>1.4 时，水泥不能稳定存在。
由于 C 3 S 在水化时析出较多的 Ca(OH) 2 ，而 Ca(OH) 2 又是造成溶出侵蚀的主要原因，故适当减少 C 3 S 的含量，相应增加 C 2 S 的含量，也能提高水泥的抗蚀性尤其是抗水性。
水泥中掺加石膏量的不同，对其耐久性也有一定影响，具有合理级配及最佳石膏掺量的水泥具有的抗蚀性比其他水泥明显要好，这主要是在水化早期， C 3 A 快速溶解于石膏生成大量钙矾石，而此时水泥浆体尚具有塑性，足以将钙矾石产生的膨胀应力分散，非但不会产生破坏，反而使水泥石更加致密。若石膏掺量不足，生成大量单硫型水化铝酸钙，则会与外来侵蚀介质硫酸盐反应生成二次钙矾石，产生膨胀而破坏硬化浆体结构。但应注意，石膏的掺量不易太高，以免在硬化后期产生膨胀破坏而影响安定性，其也是有害的。
掺适量混合材料
水泥中掺加的混合材料的种类及其数量多少，也会影响耐久性。一般说来，硅酸盐水泥中掺加火山灰质混合材料和粒化高炉矿渣，可以提高其抗蚀能力。因为熟料水化时析出的 Ca(OH) 2 能与其活性氧化硅相结合，生成低碱水化产物，反应式如下：
xCa(OH) 2 + SiO 2 + aq → xCaO·SiO·aq
在混合材料掺量一定时，所形成的水化硅酸钙中 C/S 接近于 1 ，使其平衡所需的石灰极限浓度仅为 0.05 ～ 0.09g/L ，比普通水泥为稳定水化硅酸钙所需的石灰浓度低得多。因此，在淡水中的溶析速度要明显减慢。同时，还能使水化铝酸盐的浓度降低，而且在氧化钙浓度降低的液相中形成的低碱性水化硫铝酸钙溶解度较大，结晶较慢，不致因膨胀而产生较大的应力。另外，掺加混合材料后，熟料所占比例减少， C 3 A 和 C 3 S 的含量相应降低，也会改善抗蚀性，而且由于生成较多的凝胶，提高了硬化水泥浆体的密实性，阻止侵蚀介质的溶入，从而增强了其抗蚀能力。所以说，火山灰水泥和矿渣水泥的抗蚀性比硅酸盐水泥要强。矿渣水泥的抗蚀性又与其矿渣掺量、 Al 2 O 3 含量有关。适当提高矿渣掺量，降低 Al 2 O 3 含量，其抗蚀性也会相应提高。
必须注意的事，火山灰水泥的抗冻性和大气稳定性不高，在含酸或镁盐的溶液中，掺加火山灰质混合材料的水泥也不能抵抗侵蚀。另外，在掺烧粘土类火山灰质混合材料时，由于活性 Al 2 O 3 含量较高，抗硫酸盐能力反而可能变差，应当引起重视。此外，严格控制水泥中碱含量，防止或明显抑制碱集料反应，也是提高水泥耐久性的有效途径。
所以，在不同外界环境条件下使用不同的水泥，在同样条件下选用强度较高的水泥，是提高水泥结构耐久性的根本途径。
质量较好的集料也有助于改善耐久性。一般应选择强度较高，不含粘土、有机物和硫酸盐等有害杂质的洁净集料，并根据集料需要，考虑其合适的级配。
混凝土中拌和用水也应选择不含酸、碱、糖、油及硫酸盐等有害成分的水，一般饮用水如自来水、河水、井水等均可。
提高施工质量
施工质量的好坏，也是关系到混凝土耐久性的关键。在施工中，应加强搅拌，防止各组分产生离析分层现象，提高混凝土的均匀性和流动性，使拌合物很好地充满模板，减少其内部空隙，并且强化振捣，增大混凝土的密实度，尽可能排出其内部气泡，减少显孔、大孔、尤其是连通孔，提高其强度，从而提高其抗渗能力，最终达到改善其耐久性的目的。
在混凝土施工中，还可根据实际需要，掺加合适的减水剂，加气剂等外加剂，如采用减水剂可以在保证和易性不变的情况下，大大减少拌合用水量，降低水灰比，从而减少混凝土内部空隙，提高其强度。如采用加气剂则可引入大量 50 ～ 125μm 的微小气泡，隔绝浆体结构内毛细管通道，阻碍水分迁移，减少泌水现象。同时由于其变形能力大，因而可明显提高结构的抗渗、抗冻、抗裂等能力。
采取适当的养护措施，保持水化的适宜温度和湿度，保证水泥水化硬化的正常进行，从而提高早强，也有利于改善混凝土的耐久性。
进行表面处理
在特殊情况下，对水泥结构进行表面处理，可以避免水泥结构与侵蚀介质直接接触，从而保障其耐久性。
表面处理常有表面化学处理和涂覆贴面处理两种。
<1> 表面化学处理
对混凝土表面进行化学处理，可以提高其表面的密实程度。常用表面碳化处理的方法，使水泥结构表面毛细孔中氢氧化钙和空气中二氧化碳反应，生成碳酸钙，沉积在水泥结构表面，形成难溶的保护性外壳，并堵塞毛细孔，从而改善抗淡水浸析和硫酸盐侵蚀的能力。这种方法受实际条件限制大，同时效果也不好。
在混凝土表面用硅酸钠或氟硅酸盐的水溶液处理，使其在表面孔隙中生成极难溶的氟化钙和硅酸凝胶等，也能提高抗渗耐蚀能力，但形成的保护层同样很薄。使用压渗法则是将四氟化硅气体以一定压力压渗进混凝土内部，能够获得较厚的保护层，但比较昂贵，不适于现场施工。
<2> 表面涂覆和贴面处理
在侵蚀强烈的情况下，最好的方法是将混凝土与侵蚀介质隔绝，即在混凝土表面涂上一层防渗抗蚀层，如沥青、树脂、有机硅、沥青石蜡等。在化学侵蚀特别强的工程中，可以采用贴面材料的方法，如瓷砖、金属、塑料及复合贴面材料等，以防止侵蚀介质与混凝土直接接触而造成侵蚀破坏。
在实际生产中，应根据工程具体情况和客观条件的需要，针对不同的侵蚀，采取相应的预防措施和改善耐久性的方法。如在侵蚀较弱的情况下，可以选用强度较高的水泥，采取降低水灰比使 W/C<0.55 ，适当增大水泥用量，加强施工中搅拌、振捣等手段；在侵蚀较强的环境中，则应选择适当的水泥品种，增大水泥用量，进一步减小水灰比，或掺加一定的外加剂，甚至采用涂覆或贴面材料进行表面处理。当有几种因素同时作用时，还应注意复合作用的影响，综合考虑，分清主次，抓住主要因素采取针对措施，才能获得较好的技术经济效果。

8 .5 硅酸盐水泥的应用

从社会效益看，水泥并非最终产品，只是半成品，只有把水泥加工为成品即混凝土或混凝土制品等后才能加以应用。
随着社会进步，人们逐步认识到把水泥生产链延续到混凝土及其建筑构件和构筑物并使水泥与混凝土生产一体化，集体化的重要性。水泥行业生产混凝土，混凝土成为商品已是大势所趋，水泥行业懂混凝土，掌握混凝土并且担当起生产的重任已经是不再遥远的现今广泛应用的事情了，出售商品混凝土而不再出售水泥已在我国部分经济发达地区成为现实。从某种意义上讲，水泥的应用技术与制造技术一样，也展现了崭新的局面。

8 ． 5 ． 1 普通混凝土

混凝土是水泥的最主要的应用形式之一，也是当代最主要的建筑材料之一。
通常所称的混凝土 ( 即普通混凝土 ) 是指由水泥，砂 ( 细集料 ) ，石子 ( 粗集料 ) 和水按一定的配比拌和均匀，经成形和硬化而成的人造石材。硬化前的混凝土常被称为混凝土拌和物；如果在混凝土中配有钢筋，则称之为钢筋混凝土；如果混凝土组成中没有粗集料则为砂浆；而由水泥和水拌和所得到的是水泥浆。
普通混凝土有很多优点：改变水泥和粗细集料的品种可制备不同用途的混凝土；改变各组成材料的比例，则能使混凝土强度等性能得到适当调节，以满足工程的不同需要；混凝土拌和物具有良好的塑性，可以浇制成
各种形状的构件；与钢筋有很好的粘合力，能和钢筋协同工作，组成钢筋混凝土或预应力钢筋混凝土，从而广泛用于各种工程。但普通混凝土还存在着容积密度大，导热系数高，抗拉强度偏低以及抗冲击，韧性差的缺点，有待进一步的发展研究。

8.5.1.1 混凝土的组成材料

混凝土的主要组成材料为水泥、砂、石、水以及改变混凝土性能的外加剂。
1. 水泥
在混凝土中，水和水泥拌成的水泥浆是起胶结作用的组成部分。在硬化前的混凝土即混凝土拌和物中，水泥浆填充砂石空隙，包裹砂，石表面并起润滑作用，使混凝土获得必要的和易性；在硬化后，则将砂、石牢固地胶结成整体。因此，水泥的性质直接决定了混凝土的特性。
拌制混凝土所用水泥的品种，应按工程的要求，混凝土所处的部位，环境条件以及其他技术条件选定。水泥的标号必须与混凝土的强度相适应，一般选用水泥强度等级为设计混凝土强度等级的 1.2-2.0 倍为宜，如两者的标号接近，说明水泥用量过大，不经济；如现有的水泥标号过高时，水泥用量过少，可适当掺加粉装混合材，如粉煤灰，改善拌和物的和易性，提高混凝土的密实度；如混凝土标号比水泥标号高，可采用低水灰比，配以高效减水剂来达到高强的目的。所用水泥的强度等级宜高于 325MPa 。
2. 集料
砂、石是混凝土中起骨架及填充作用的粒状材料，称之为集料或骨料。
集料有粗细之分。常用的粗细集料有卵石与碎石两种；细集料是天然砂，按产地不同有河砂，山砂和海砂，通常多采用河砂。
为了保证混凝土的强度，用于拌制混凝土用的粗细集料，必须满足以下几点要求。
<1>. 粗集料 : 碎石、卵石 GB/T14685 —— 2001
类别：按碎石、卵石技术要求分为Ⅰ类、Ⅱ类、Ⅲ类。
用途：Ⅰ类宜用于强度等级大于 C60 的混凝土；Ⅱ类宜用于强度等级 C30 ～ C60 及抗冻、抗渗或其它要求的混凝土；Ⅲ类宜用于强度等级小于 C30 的混凝土
a. 集料必须质地致密，具有足够的强度。集料强度常用压碎指标值表示，压碎指标值越小，表示其抵抗压碎的能力越强。在水饱和状态下 , 其抗压强度活成岩应不小于 80Mp, 变质岩应不小于 60Mp, 水成岩应不小于 40Mp 。用于混凝土粗集料的压碎指标见表 8.10 。
表 8.10 压碎指标（ GB/T14685--2001 ）

项目	指标
项目	Ⅰ类	Ⅱ类	Ⅲ类
碎石压碎指标小于	12	14	18
卵石压碎指标小于	10	20	30

b. 集料要求洁净，除去有害杂质并保证其坚固性。用于混凝土中粗集料的有害杂质及坚固性见表 8.11 、表 8.12 、表 8.13 和表 8.14 所示。
表 8.11 含泥量和泥块含量（ GB/T14685--2001 ）

项目	指标
项目	Ⅰ类	Ⅱ类	Ⅲ类
含泥量 ( 按质量计 )%	＜ 0.5	＜ 1.0	＜ 1.5
泥块含量 ( 按质量计 )%	0	＜ 0.5	＜ 0.7

表 8.12 针片状颗粒含量（ GB/T14685--2001 ）

项目	指标
项目	Ⅰ类	Ⅱ类	Ⅲ类
针片状颗粒 (%) 小于	5	15	25

表 8.13 有害物质含量（ GB/T14685--2001 ）

项目	指标
项目	Ⅰ类	Ⅱ类	Ⅲ类
有机物	合格	合格	合格
硫化物及硫酸盐 ( 以 SO 3 计 ) 小于	0.5	1.0	1.0

表 8.14 坚固性指标（ GB/T14685--2001 ）

项目	指标
项目	Ⅰ类	Ⅱ类	Ⅲ类
质量损失 (%) 小于	5	8	12

c. 混凝土用粗集料最大粒径不得大于结构物最小断面尺寸的 1/4 ；同时也不得大于钢筋间最小净距的 3/4 。
d. 集料的颗粒级配要适当。级配的好坏直接影响到集料件的孔隙率的大小以及混凝土的性能。粗集料的级配应符合表 8.15 的要求。
表 8.15 碎石或卵石的颗粒级配范围（ GB/T14685--2001 ）

级配
情况

公称
粒径
（ mm ）

累计筛余，按质量计（ % ）

筛孔尺寸（方孔筛）（ mm ）

2.56

4.75

9.50

16.0

19.0

26.5

31.5

37.5

53.0

63.0

75.0

90.0

连
续
粒
级

5 ～ 10

95 ～ 100

80 ～ 100

0 ～ 15

5 ～ 16

95 ～ 100

85 ～ 100

30 ～ 60

0 ～ 10

5 ～ 20

95 ～ 100

90 ～ 100

40 ～ 80

---

0 ～ 10

5 ～ 25

95 ～ 100

90 ～ 100

---

30 ～ 70

0 ～ 5

5 ～ 31.5

95 ～ 100

90 ～ 100

70 ～ 90

----

15 ～ 45

0 ～ 5

5 ～ 40

---

95 ～ 100

70 ～ 90

----

30 ～ 65

0 ～ 5

单
粒
粒
级

10 ～ 20

95 ～ 100

85 ～ 100

0 ～ 15

16 ～ 31.5

95 ～ 100

85 ～ 100

0 ～ 10

20 ～ 40

95 ～ 100

80 ～ 100

0 ～ 10

31.5 ～ 63.0

75 ～ 100

45 ～ 75

0 ～ 10

40 ～ 80

95 ～ 100

70 ～ 100

30 ～ 60

0 ～ 10

e. 集料的外观形状也影响拌合物的和易性及混凝土的强度。表面粗糙的集料拌制的混凝土和易性较差，强度较高，而表面光滑的集料与水泥的粘结较差，拌制的混凝土和易性好，但强度稍低。此外，粗集料中如果针、片状颗粒过多，也会使混凝土强度降低。
<2>. 拌制混凝土用的细集料，也必须满足以下几点要求。
砂按细度摸数分为粗、中、细三种规格，其细度摸数分别为：
粗： 3.7 ～ 3.1; 中： 3.0 ～ 2.3 细： 2.2 ～ 1.6
砂按技术要求分为Ⅰ类、Ⅱ类、Ⅲ。
a. 砂的级配要适当，砂的级配应符合表 8.16 。
b. 砂要求洁净，其有害杂质应满足表 8.17 和表 8.18 。
表 8.16 砂颗粒级配（ GB/T14684--2001 ）

累计筛余 (%) 方孔筛（ mm ）	级配区
累计筛余 (%) 方孔筛（ mm ）	Ⅰ类	Ⅱ类	Ⅲ类
9.50 mm	0	0	0
4.75 mm	10 ～ 0	10 ～ 0	10 ～ 0
2.36 mm	35 ～ 5	25 ～ 0	15 ～ 0
1.18 mm	65 ～ 35	50 ～ 10	25 ～ 0
600 μm	85 ～ 71	70 ～ 41	40 ～ 16
300 μm	95 ～ 80	92 ～ 70	85 ～ 55
150 μm	100 ～ 90	100 ～ 90	100 ～ 90

表 8.17 天然砂的含泥量和泥块含量（ GB/T14684--2001 ）

项目	指标
项目	Ⅰ类	Ⅱ类	Ⅲ类
含泥量 ( 质量计 ),%	＜ 1.0	＜ 3.0	＜ 5.0
泥块含量 ( 质量计 ),%	0	＜ 1.0	＜ 2.0

表 8.18 有害物质含量（ GB/T14684--2001 ）

项目	指标
项目	Ⅰ类	Ⅱ类	Ⅲ类
云母 ( 质量计 ),% 小于	1.0	2.0	2.0
轻物质 ( 质量计 ),% 小于	1.0	1.0	1.0
有机物 ( 比色法 )	合格	合格	合格
硫化物及硫酸盐 ( 以 SO 3 计 ),% 小于	0.5	0.5	0.5
氯化物 ( 以 CI - 质量计 ),% 小于	0.01	0.02	0.06

c. 砂的坚固性指标应满足表 8.19
表 8.19 天然砂坚固性指标（ GB/T14684--2001 ）

项目	指标
项目	Ⅰ类	Ⅱ类	Ⅲ类
质量损失 (%) 小于	8	8	10

3. 水
凡是可以饮用的水，无论自来水或洁净的天然水，都可以用来拌制混凝土。水的 pH 值要求不低于 4 ，硫酸盐含量按 SO 2- 离子计算不得超过水量的 1% 。含有油类、糖、酸或其他污浊物质的水，会影响水泥的正常凝结与硬化，甚至造成质量事故，均不得使用。海水对钢筋有促进锈蚀作用，不能用来拌制配筋结构的混凝土。
4. 混凝土外加剂
根据我国现行国家标准，《混凝土外加剂分类命名与定义》，混凝土外加剂是在拌制混凝土过程中掺入，用以改善混凝土性能的物质。掺量不大于水泥质量的 5% （特殊情况除外）。混凝土外加剂多数是表面活性剂，表面活性剂的基本作用是降低分数体系中两相间的界面自由能，提高分数体系的稳定性，目前世界上的混凝土外加剂的品种数量繁多。采用外加剂既可以节约水泥，又能使混凝土性能得到改善。使用外加剂已成为混凝土满足种种新要求的一种最简便灵活经济的措施。
外加剂的量一般应小于水泥量的 1% ，即使使用无机盐类外加剂也应 <5% 。
<1>. 外加剂的种类
目前世界上混凝土外加剂的数量品种繁多，至少有 300 ～ 400 种。按外加剂的化学成分可分为无机化合物和有机化合物两大类；按外加剂的功能，可将其大致分成以下几类：
①改善新拌混凝土流变性的外加剂，如各种减水剂、流化剂、泵送剂、引气剂等。
②调节混凝土凝结时间及硬化时间的外加剂，如外加剂、缓凝剂、早强剂、速凝剂等。
③调节混凝土空气含量的外加剂，如引气剂、消泡剂、发泡剂等。
④改善混凝土力学性能和耐久性的外加剂，如引气剂、减水剂、防冻剂、减缩剂、阻锈剂等。
⑤赋予混凝土特殊性能的外加剂，如着色剂、泡沫剂、膨胀剂等。
<2>. 减水剂
减水剂又成为分散剂或速化剂，由于使用时可使新拌混凝土的用水量明显减少，因此而得名。减水剂是混凝土中使用最多最广泛的一种外加剂，其生产约占外加剂总产量的 70% ～ 80%.
减水剂能减少混凝土拌和用水量，而仍能使混凝土保持同样的流动速；或水灰比不变，可以大大改善和易性，从而提高强度，改善物理学性能；如果配置同样标号的混凝土，则可节约水泥用量，技术经济效果显著。减水剂可分为普通减水剂和高效减水剂。
①普通减水剂
普通减水剂是指能够保持混凝土和易性相同的情况下，显著地减少拌和用水的外加剂。常用的普通减水剂有木质磺硫酸、糖密、腐殖酸盐等。
木质素磺酸钙属木质磺酸盐系列减水剂。其减水作用的机理是因为木质素磺酸钙是阴离子型高分子表面活性剂，具有半胶体性质，能在界面上产生单分子层吸附，其膜层厚度为（ 15 ～ 25 ）× 10 -10 m 。因此，它能使界面上的分子性质和相间分子相互作用特性发生较大变化。木质素磺酸钙掺入水泥浆中，离解成大分子阴离子和阳离子（如 Na + 、 Ca 2+ ）。呈现较强表面活性的大分子及离子吸附在水泥粒子的表面上，使水泥粒子带负电荷。由于相同电荷相互排斥致使水泥粒子分散 . 。同时，由于与木质素磺酸钙是亲水性的，吸附层在水泥粒子周围形成溶剂化的膜也能阻碍水泥的凝聚。因此使水泥粒子和二次凝聚力子分散开来，释放出胶凝体中所含的水和空气。这样游离水增多，使水泥浆体的流动性提高。另外，木质素磺酸钙由于能降低气—液表面强力，而具有一定的引气性，微气泡的滚动和浮作用改善了水泥浆体的和易性。
我国以亚硫酸纸浆废液为原料，经发酵处理、脱糖烘干而成为粉末状。木质素磺酸钙在混凝土中的掺量为水泥质量的 0.2% ～ 0.3% ，减水率 10% ～ 15% ， 28d 强度可提高 20% ，对混凝土有缓凝作用，凝结时间延缓 2 ～ 4h 。掺量在砂浆中超过 0.6% ，混凝土中超过 0.8% ，会使混凝土长期不凝结而没有强度。在低于 5 ℃是不宜单独使用，要与早强剂相复合应用才好。
糖蜜是制糖工业生产过程中提炼食糖后剩下的残液，经石灰中和处理加工而成糖蜜减水剂。掺量一般为水泥质量的 0.1% ～ 0.2% ，减水率在 10% 左右， 28d 强度可提高 10% 左右，有缓凝作用。
②高效减水剂
高效减水剂是一种减水率高，缓凝和引气作用极小的外加剂，在保持混凝土流动性相同的情况下，用水量大幅度减小，强度显著提高。国内高效减水剂究其化学成分可分为聚烷基芳基磺酸盐系、三聚氰胺系、古马隆系和氨基磺酸系四大类。
MF 减水剂属聚烷基芳基磺酸盐系。其原料是提供焦油时的副产品，在精加工处理而成，通常是褐色粉末或蓝色液体。适宜产量为水泥质量的 0.3% ～ 0.7% ，减水率达 15% 以上，混凝土 1d 强度可提高 25% ～ 100%,28d 强度则能增强 8% ～ 30% 。
SM 减水剂属三聚氰胺系，减水率 20% ～ 30% ；当掺量为水泥质量的 1.5% 时， 1d 强度可提高 80% ， 28d 强度可提高 40% ，因此，节约水泥 25% 左右，且耐久性、抗化学侵蚀以及钢筋的粘结力都有所改善，但成本较高，应用受到限制。
<3>. 引气剂
引气剂是一种在搅拌过程中能引入大量均匀分布、稳定而封闭的微小气泡的外加剂。
掺引气剂后，可改善新拌混凝土的和易性，减少离析和泌水现象，提高混凝土的抗冻融能力，从而提高混凝土的耐久性。但掺入引气剂时，混凝土含气量增大，强度会降低。在相同水灰比的情况下，每增加 1% 含量，混凝土抗析和抗压强度分别下降 2% ～ 3% 和 4% ～ 6% 。
国内常用的引气剂有松香热聚物、松香酸钠、皂化松香，烷基苯磺酸钠、脂肪酸硫酸钠、木质素磺酸钙、烷基磺酸钠等。引气剂的产量一般仅为水泥质量的 0.001% ～ 0.005% ，使混凝土内部适宜的空气引入量为 3% ～ 6% ，砂浆内部适宜的空气引入量为 9% ～ 10% 。引气剂与减水剂、促凝剂复合使用，也可以取得较好的效果。
<4>. 早强剂
早强剂是一种加速混凝土早期强度发展的外加剂。由于早强剂类型不同，对凝结时间也有一定影响。掺早强剂或早强减水剂的水泥浆体和混凝土，其早期强度显著增长，后其强度基本不变或稍有增长。
<5>. 其他外加剂
为使混凝土迅速凝结硬化常加入速凝剂。速凝剂主要用于喷射混凝土，冬季施工、堵漏抢险工程常少不了速凝剂。
缓凝剂主要用于延缓混凝土凝结、使水泥浆体水化诱导期延长，水化速度减慢，推迟水化的放热过程，尤其对水工工程、大体积工程、炎热地区工程等有利。
泵送剂主要是提高混凝土的可泵性，它兼有减水、润滑管壁及引气作用多种功能。早强泵送剂 EP 减水率 11% ～ 16% ，引气量 <3%,17h 抗压强度平均提高 110% ， 28d 抗压强度提高 10% ，抗冻性、抗渗性均有所提高，但凝结时间略有延长。此外， DP-440 泵送剂应用于超高层建筑工程泵送效果良好。
膨胀剂是用来防止或控制混凝土干缩裂缝的外加剂，同时也可用于补修工程的压力灌浆、大型机械设备的基座固定及自应力混凝土等。
此外，还有流化剂、抗渗剂、抗冻剂、防水剂、着色剂等均有广泛的应用

8.5.1.2 混凝土拌合物的和易性

混凝土的组成材料，经一定比例配合，搅拌均匀得到的拌合物，必须具有良好的和易性，以便在一定的施工条件下，易于操作，并能获得质量均匀、密实的混凝土。和易性包含有流动性、可塑性、稳定性和易密性几个方面的涵义。衡量和易性的指标常用坍落度表示。
影响和易性的因素有很多，主要有用水量和水灰比、集料、拌合物所经过的时间和温度等。此外，水泥的泌水性能和保水性能对混凝土的和易性也有影响。
1. 用水量
当水泥用来固定时，混凝土拌合物的流动性随着用水量的增加而提高。但用水量过大，拌合物的稳定性变差，产生严重的分层、泌水流浆等现象，反而降低和易性，混凝土的强度也随之下降。实践中，为了保证混凝土的强度和耐久性，在变更水量的同时，必须同时改变水泥的用量，保持水灰比不变。所采用的水灰比不宜过小，否则用一般的施工方法很难成型密实。一般常用的水灰比范围为 0.40 ～ 0.70 ，水灰比在通常的使用范围内变化时，对拌合物流动性的影响不大。混凝土用水量可参考表 8.20 和表 8.21 所示。
2. 集料
集料的最大粒径，砂率及外观性状都会影响到混凝土拌合物的和易性。
表 8.20 塑性混凝土用水量 (kg/m 3 ) (JGJ55--2000)

拌和物稠度		碎石最大粒径 (mm)				卵石最大粒径 (mm)
项目	指标	16	20	31.5	40	10	20	31.5	40
坍落度 (mm)	10 ～ 30	200	185	175	165	190	170	160	150
	35 ～ 50	210	195	185	175	200	180	170	160
	55 ～ 70	220	205	195	185	210	190	180	170
	75 ～ 90	230	215	205	195	215	195	185	175

注 : 1. 表中数据适用于 W/C=0.4 ～ 0.8 的混凝土
2. 细砂用水量增加 5 ～ 10kg ，粗砂用水量减少 5 ～ 10kg 。
3. 采用外加剂或掺合料时，用水量应相应调整。
表 8.21 干硬性混凝土用水量 (kg/m 3 ) (JGJ55--2000)

拌和物稠度		碎石最大粒径 (mm)			卵石最大粒径 (mm)
项目	指标	16	20	40	10	20	40
维勃稠度 (s)	16 ～ 20	180	170	155	175	160	145
	11 ～ 15	185	175	160	180	165	150
	5 ～ 10	190	180	165	185	170	155

①砂率
砂率是指集料总质量中砂质量所占的百分数，表示砂和石子的比例关系。
在混凝土拌合物中，砂子填充在石子间的孔隙中，水泥浆填充砂石间空隙，并有一定剩余量来包裹集料的表面，集料表面水泥浆层的厚度决定了混凝土拌合物的和易性的高低。当水泥浆用量一定时，砂率过大，砂子太多，集料总面积增大，使水泥浆层减薄，和易性较差；当砂率过低，虽然集料总面积不大，但砂子不足以填充石子的空隙，必然有较多的水泥浆代替砂子填充空隙，因而集料表面水泥浆层也减薄，流动性仍然降低。因此，存在着一个最佳砂率。最佳砂率即是在水泥浆用量相同、水灰比不变的情况下，混凝土拌合物的坍落度达到最大值。采用最佳砂率，能在水泥浆用量一定时，是拌合物获得最佳的和易性；或者能在水泥用量最少的条件下，获得要求的和易性。因此，对混凝土量较大的工程，应通过实验找出最佳砂率。通常可以参考表 8.22 ，结合本单位对所用材料的使用经验，选用合理的数值。
表 8.22 混凝土的砂率 (JGJ55--2000)

水灰比 (W/C)	碎石最大粒径 (mm)			卵石最大粒径 (mm)
水灰比 (W/C)	16	20	40	10	20	40
0.40	30 ～ 35	29 ～ 34	27 ～ 32	26 ～ 32	25 ～ 31	24 ～ 30
0.50	33 ～ 38	32 ～ 37	30 ～ 35	30 ～ 35	29 ～ 34	28 ～ 33
0.60	36 ～ 41	35 ～ 40	33 ～ 38	33 ～ 38	32 ～ 37	31 ～ 36
0.70	39 ～ 44	38 ～ 43	36 ～ 41	36 ～ 41	35 ～ 40	34 ～ 39

注 : 表中数据适用于中砂拌制 , 坍落度为 10 ～ 60mm ，对细砂和粗砂 , 可相应地减小或增大砂率。
②最大粒径
其他条件相同时，在一定范围内，平均粒径增大，质量相同的集料颗粒总数减小，集料表面裹层增后，流动性改善。当 D max <80mm 时，水泥用量随着 D max 减小而急剧增加。但当 D max >150mm 时，节约水泥效果并不明显。
③其他
在其他条件相同的情况下，集料外观形状粗糙，所制混凝土拌合物的流动性差。砂石的细度越细，配制混凝土拌合物达到相同的坍落度，用水量大。级配好的集料孔隙率低，达到同样坍落度时用水量少。
3. 时间和温度
随着时间的延长，拌和物逐渐变的干硬，由于部分水被集料吸收或者参与初始的水化反应。拌合物受到风吹日晒，温度升高，更要蒸发较多的水分。拌和时间越长，环境温度越高，坍落度越低。因此，长距离运送的预拌混凝土，在高温下使用的混凝土，要达到要求的坍落度，就要适当增加用水量。
4. 水泥的性能
在制备混凝土时，拌和用水往往比水泥水化所需的水量多 1 ～ 2 倍。使用泌水性较大的水泥，使混凝土拌合物在输送浇捣的过程中，因泌出较多的水分，和易性过快降低，制成的混凝土产生分层现象，在表面形成一层水灰比极大，强度差的薄弱层；在内部形成大孔，连通的毛细孔，使孔隙率提高，混凝土整体强度降低。普通硅酸盐水泥与火山灰硅酸盐水泥相比，需水量较小。矿渣水泥的保水性差，泌水性较大，使用时应注意。
因此，在实际的工作中，为了调整拌合物的和易性，应该尽量采用较粗的砂、石；改善砂石 ( 特别是石子 ) 的级配；尽可能能降低用砂量，采用最佳砂率。在上述措施的基础上，维持水灰比不变，适当增加水泥和水的用量，达到要求的和易性，并且要适当注意水泥的泌水性和保水能力。而在任何新的施工条件下，现场实测浇灌时混凝土的坍落度，必将更有实际意义。

8 ． 5 ． 1 ． 3 混凝土的结构与性质

要了解混凝土的特性，必须了解硬化后混凝土的结构状态。混凝土是一种非均质的多相分散体系，有粗、细集料，水泥水化形成的水化产物，未水化的颗粒构成的固相，以及存在于孔隙中的空气和水组成。如图 8.15 所示。
图 8.15 混凝土内部结构状况
普通混凝土所用的集料通常较为密实，混凝土内部的孔隙主要是在硬化的水泥浆体中形成的，特别是游离水蒸发时所产生的相互连通的毛细孔网，对抗渗性、抗冻性的危害更大。同时混凝土拌和物在浇捣后，不同程度地产生砂石下沉，水或水泥浆上浮的泌水分层现象，不但造成大量的毛细孔通道，而且在钢筋和石子的底面，水分因上浮受到阻碍，可能积聚而成较大的孔隙。此外硬化水泥浆体干缩也会使混凝土表面形成微细裂
缝。施工时如拌和欠匀，浇捣不足，必然使混凝土结构的均匀性、密实性严重降低，强度也随之下降，耐久性能降低。
混凝土的强度
强度使混凝土最重要的力学性质。通常用混凝土的强度来评定和控制混凝土的质量，或者作为评定原材料、配合比、工艺过程和养护程度等影响程度的指标。
混凝土的强度等级按边长为 15cm 立方体 28d 抗压强度的指标值划分，采用符号 C 与立方体抗压强度标准值（以 Mpa 计）表示。混凝土可划分为不同的强度等级： C7.5 、 C10 、 C15 、 C20 、 C25 、 C30 、 C35 、 C40 、 C45 、 C50 、 C55 、 C60 等。现正向高强度混凝土发展，现场浇注的近 C100 级混凝土已达到实用阶段。混凝土强度等级与标号可用表 8.23 进行换算。
表 8.23 混凝土强度等级与标号的换算

混凝土标号	10	15	20	25	30	40	50	60
混凝土强度等级	C8	C13	C18	C23	C28	C38	C48	C58

各单位采用试件的尺寸不同，影响混凝土标号的正确确定，必须进行换算。建筑工程中可根据集料的最大粒径来选择不同的试体，采用非标准尺寸试体，混凝土标号之间的换算系数可参见表 8.24 所示。
表 8.24 不同尺寸试体抗压强度的换算系数 ( 单位 :cm)

试体尺寸	10 × 10 × 10	15 × 15 × 15	20 × 20 × 20	￠ 10 × 20	￠ 15 × 30	￠ 20 × 40
换算系数	0.95	1.00	1.05	0.95	1.00	1.05

混凝土的耐久性
混凝土在硬化后，除要求具有设计的强度外，还应该在周围的自然环境及工作条件下长年作用，不致于使混凝土形成开裂、毁坏，这种混凝土被认为具有耐久性。强度和耐久性一直作为混凝土的两大基本性能，而在水工、海工等建筑中，耐久性常常比强度更为重要。
混凝土的均匀密实程度是决定耐久性的主要因素。结构致密均匀的混凝土，强度高，抗渗性、抗冻性、耐蚀性能好，混凝土的耐久性也好。
在钢筋混凝土构件中，混凝土不仅要承受荷载所造成的应力，而且还要保护钢筋不受锈蚀，钢筋在锈蚀时，伴随着体积的增大，最严重的可达到原体积的 6 倍以上，因而使周围的混凝土胀裂甚至剥落，不但危害钢筋本身，同时也严重影响混凝土的耐久性。普通混凝土孔内的溶液呈强碱性， pH 值达 12.5 左右，能在钢筋表面形成致密的保护层，防止钢筋锈蚀。但采用掺混合材偏多或者 C 3 S 等高碱矿物含量较少的水泥，由于浆体液相的碱度低，钢筋保护层失去，就会受到水和氧的作用而锈蚀。碳化作用使混凝土表面 pH 值仅为 8 ，但离开表面 6mm 后， pH 值仍在 11 以上，不会对钢筋产生锈蚀，但如果混凝土的密实度、均匀性差，碳化就会沿着集料或钢筋的下部孔隙，施工缝等薄弱环节进行，渗入内部，不但在较大范围内降低混凝土液相的碱度，甚至还会增加氢离子的数量，加速钢筋锈蚀。在 1m 3 混凝土中，氯离子的含量如果超过 0.6 ～ 0.9kg ，即使在 pH=11.5 的条件下，保护层也会不稳定而失效，使钢筋锈蚀，同时当含有较多数量的氯离子后，混凝土的吸湿性增大，从而提高了混凝土的电导率，也会加速电化学腐蚀。由上述可知，普通混凝土对钢筋防护作用的好坏，主要决定于混凝土保护层的不渗透性和厚度，如果能有效阻止水、二氧化碳和氧进入，一般可使钢筋避免锈蚀。
生产混凝土时，所用胶凝材料为水泥、含碱外加剂及环境中提供的碱含量较多时，一旦遇到集料中含有与碱反应的活性组分，如蛋白石，在长期处于潮湿的环境中，就可以产生碱—集料反应。此反应在集料的表面上生成一层复杂的硅酸盐凝胶等物质，凝胶吸水膨胀，造成集料与水泥硬化体界面膨胀，粘结强度下降，严重时使混凝土结构破坏，耐久性下降。
为了保证混凝土的强度和耐久性，最大的水灰比和最小的水泥用量不能超过表 8.25 所规定的数值。
表 8.25 根据耐久性的需要，混凝土的最大水灰比和最小水泥用量

环境条件		结构物类别	最大水灰比			最小水泥用量
			素混凝土	钢筋混凝土	预应力混凝土	素混凝土	钢筋混凝土	预应力混凝土

1. 干燥环境		正常的居住或办公用房屋内部件	不作规定	0.65	0.6	200	260	300
2. 潮湿环境	无冻害	高湿度的室内部件室外部件在非侵蚀性和 ( 或 ) 水中的部件	0.7	0.6	0.6	225	280	300
	有冻害	经受冻害的室外部件在非侵蚀性和 ( 或 ) 水中且经受冻害的部件高湿度且经受冻害室内部件	0.55	0.55	0.55	250	280	300
3. 有冻害和除冰剂的潮湿环境		经受冻害和除冰剂作用的室内和室外部件	0.50	0.50		300	300	300

注 :1. 当用活性掺合料取代部分水泥时 , 表中的最大水灰比及最小水泥用量即为替代前的水灰比和水泥用量。
2. 配制 C15 级及以下等级的混凝土 , 可不受本表限制。
8.5.1.4 混凝土配合比的设计
混凝土配合比是指混凝土内各种组成材料的数量比例，通常有两种表示方法：一种是体积法，另一种是质量法。
混凝土配合比的设计是根据工程的要求，选择原材料，并设计出既经济而又好的混凝土。可分三个主要环节。
以水泥和水配成一定的水灰比的水泥浆，以满足要求的强度和耐久性。
将砂石组成孔隙率最小，总表面积不大的集料，也就是要确定砂石比即砂率，以便在经济的原则下，达到要求的和易性。
确定水泥浆对集料的比例。
设计混凝土配合比时，一般都采用计算和实验相结合的方法，现已下列实例
说明混凝土配合比的设计。
混凝土配合比应按下列步骤进行计算 :
1. 计算配制强度 ? CU ， 0 并求出相应的水灰比；
CU ， 0 ≥ ? CU ， k + 1.645 σ （ 8 — 1 ）
式中： ? CU ， 0 ——混凝土配制强度（ Mpa ）
CU ， k ——混凝土立方体强度标准值（ Mpa ）
σ——混凝土强度标准差（ Mpa ），参见表 8.26 所示。
表 8.26 标准差取值表

混凝土强度等级（ Mpa ）	C10 ～ C20	C25 ～ C40	C50 ～ C60
标准差σ（ Mpa ）	4	5	6

2. 选取每立方米混凝土的用水量 , 并计算出每立方米混凝土的水泥用量 ;
3. 选取砂率 , 计算粗集料和细集料的用量 , 并提出供试配用的计算配合比。
混凝土强度等级小于 C60 级时，水灰比按下式计算：
W/C =

（ 8 — 2 ）
式中：α a 、 α b ——— 回归系数，参见表 8.27 所示。
ce ——水泥 28d 抗压强度实测值（ Mpa ）
当无水泥 28d 抗压强度实测值时，公式中的 ? ce 值可按下式确定：
ce = γ C × ? ce ， g
式中：γ C — 水泥强度等级值的富余系数，可按实际统计资料确定。若无统计资料可采用全国平均水平值 1.13 。
ce ， g — 水泥强度等级值
表 8.27 回归系数α a 、α b 选用表

系数	碎石	卵石
α a	0.46	0.48
α b	0.07	0.33

[ 实例 ]
设某工程制作钢筋混凝土梁 , 混凝土设计强度等级为 C20, 机械拌和 , 机械振捣 , 坍落度 30 ～ 50mm, 确定配合比。
水泥 : 普通硅酸盐水泥 , 强度等级为 32.5Mp, ρ C = 3.1g/cm 3 。
砂子 :M k = 2.7, 中砂 , ρ S =2650kg/m 3 。
石子：碎石，最大粒径 40mm ，ρ g =2730kg/m 3 。
水：自来水。
设计步骤如下：
确定混凝土配制强度，查表取标准差σ = 4Mpa
CU ， 0 = ? CU ， k + 1.645 σ = 20 + 1.645 × 4 = 26.58 Mpa
(2) 计算水灰比
ce = γ C × ? ce ， g =1.13 × 32.5 = 36.72 Mpa
W/C =

= 0.61
(3) 确定用水量。查表 13.6 得 m wo = 175 kg/m 3
(4) 计算水泥用量。
m cO =

= 175 ÷ 0.61 = 287 kg /m 3
(5) 确定砂率。查表 13.7 得β S = 0.34
(6) 计算砂（ m SO ）、石（ m go ）用量。
常用的计算砂、石用量的方法有体积法和质量法。
体积法
假设理想的密实混凝土是：水泥浆填满砂的孔隙，而水泥砂浆再填满石子的孔隙中，因此，材料间互相紧密的填满， 1m 3 混凝土体积中除夹杂少量的空气之外，应当是四种材料密实体积之和，故又称绝对体积法。用公式表示：

+ 0.01α = 1
式中 : α — 混凝土的含气量百分数，在不使用引气型外加剂时，α可取为 1 。
β s =

× 100%
所以，

得：

①
又因为砂率为
得：

= 0.34 ②
联立①、②方程，解得： m s0 = 664kg m g0 = 1289kg
⑺计算初步配合比，参见表 8.28 所示。
表 8.28 混凝土设计初步配合比

用料名称	水泥	砂	石	水
每立方米混凝土材料量 (kg)	287	664	1289	175
配合比	1	2.31	4.49	0.61

(8) 试配与调整。
第一种调整情况：
若测得坍落度小于要求时 , 可保持水灰比不变 , 增加水泥浆 , 同时砂率不变 , 相应减少砂和石的用量。
首先按初步配合比计算出 15L 拌合物的材料用量，分别为：
m c0 = 4.46(kg) m s0 = 10.3(kg) m g0 = 20.03(kg) m w0 = 2.72(kg)
按上述材料拌和后，测的混合物坍落度 10mm ，小于设计要求的坍落度（ 30 ～ 50mm ），保持水灰比不变，水和水泥各增加 2% ，同时按砂率不变相应减少砂和石的质量，再重新称料拌和试验，若测得坍落度为 30mm ，则符合要求，重新计算配合比（基准配合比）。
m c0 = 287+287 × 2% = 287+5.74 = 293(kg)
m w0 = 175+175 × 2% = 175 + 3.5 = 179(kg)
m c0 + m w0 = 5.74 + 3.5 = 9.24(kg)
则 m s0 、 m g0 相应减少 9.24(kg)
β s = 0.34
m s0 = 664 － 9.24 × 0.34 = 661(kg)
m g0 = 1284 － 9.24 × 0.66 = 1278(kg)
然后按基准配合比作强度试验，假定满足要求，则不需再调整。于是，试验室配合比（即理论配合比）为：
m c0 ： m s0 ： m g0 = 293 : 661 : 1278 = 1 : 2.26 : 4.36
W/C = 179/293 = 0.61
第二种调整情况：
当坍落度大于要求时，且拌和物粘聚性不好，可保持水灰比不变，减少水泥浆数量，并保持砂、石质量不变，适当增加砂子用量（调整砂率）。
按初步配合比材料用量进行调整。
如减少用水量 5kg ，同时相应的减少水泥用量，以保持水灰比不变。增加砂率 2.0% ，再增加砂量的同时，相应的减少石子用量，以保持砂石总质量不变。
m w0 = 175 － 5 = 170(kg) m c0 = 170/0.61 = 279(kg)
则

③

= 0.36 ④
联立③、④方程，解得： m s0 = 720kg m g0 = 1282kg
调整后每立方米混凝土材料用量及水灰比为：
m c0 ： m s0 ： m g0 = 279 : 720 : 1282 = 1 : 2.58 : 4.59
W/C = 170/279 = 0.61
上述为基准配合比，用这种配合比做强度试验，假定强度符合要求，则理论配合比同上。
第三种调整情况：
为简化起见，调整坍落度时，只增减水泥浆，不改变砂石用量。
按初步配合比计算 15L 的料为：水泥 4.46kg ；水： 2.72 kg ；砂： 10.30 kg ；石： 20.03 kg ；
假定上述材料混合物坍落度为 0mm ，小于设计要求 30 ～ 50mm 。
保持水灰比不变，增加 2.0% 水泥浆在做坍落度试验。此时 15L 拌和物水泥用量为：
4.46 + 4.46 × 2% = 4.55 kg
15L 拌合物中水用量为：
2.72 + 2.72 × 2% = 2.77 kg
经增加 2% 水泥浆，则的坍落度为 10mm ，仍不符合要求，后再作调整，故再增加 2% 水泥浆。
水泥用量为： C 0 = 4.55 + 4.55 × 2% = 4.64kg
水用量为： W 0 = 2.77 + 2.77 × 2% = 2.83 kg
此次测坍落度为 30mm ，满足要求，即可做检验抗压强度用的试块。
假定强度符合要求，故不需调整。
于是得出试验室配合比（理论配合比）如表 8.29 所示。
表 8.29 试验室配合比

用料名称	水泥	砂	石	水
1m 3 材料用量 (kg)	298	664	1289	182
配合比	1	2.23	4.33	0.61

⑼计算施工配合比
按上述第三种情况计算。
若经实测现场砂子含水率为 5% ，石子含水率 1% ，则需要求出湿料的实际用量，并在加水量中扣除由砂子、石子带入的水量。其计算如下：
以水泥 100kg 计的试验室配合比（理论配合比）为：
m c0 ： m s0 ： m g0 = 100 : 233 : 433 W/C = 0.61
以水泥 100kg 为基准的施工配合比为：
m s0 = 233 + 233 × 5% = 233 + 11.65 = 245(kg)
m g0 = 433 + 433 × 1% = 433 + 4.33 = 237(kg)
m w0 = 61 － 11.65 － 4.33 = 45(kg)
m c0 = 100(kg)
按上述计算可列表 8.30 所示。
表 8.30 试验室配合比换算成施工配合比

用料名称	水泥	砂	石	水	用料名称	水泥	砂	石	水
试验室配合比	100	233	433	61	砂、石含水（ % ）		5	1
校正含水量 (kg)		11.65	4.33	15.98	施工配合比	100	245	437	45
施工称量 (kg)	50	123	219	22.5

质量法
根据经验，如果原材料情况比较稳定，所配制的混凝土拌和物的容重将接近一个固定值，这就可以先假定一个混凝土混合物表观密度值，再根据各材料之间的质量关系，计算出各材料的用量。这种方法目前正在广泛采用。其主要优点在于：节省了体积法中把质量变成为绝对体积和把绝对体积变成质量这些繁琐的换算，从而使配合比的设计更加简捷。具体计算方法如下：
假定混凝土的计算表观密度
新浇筑混凝土表观密度，可根据本单位积累的试验资料确定，再无资料时可按表 8.31 选用。
表 8.31 混凝土的计算表观密度

混凝土标号	≤ 10	15 ～ 30	＞ 30
计算表观密度 (kg/m 3 )	2360	2400	2450

选定混凝土的试配强度
计算水灰比
确定用水量
计算水泥用量
确定砂率
以上各项计算方法与初步确定与“绝对体积法”相同。
计算砂、石用量
先根据表 8.28 选出一个计算表观密度ρ C,C ，然后则可根据以下两个关系式计算：
ρ C,C = m c0 + m s0 + m g0 + m w0 β s =
式中：ρ C,C ——拌和物的计算表观密度（ kg/m 3 ）
计算初步配合比
将各种材料的用量除以水泥质量及得以水泥为 1 的质量配合比。
m c0 ： m s0 ： m g0 = 1 ：：
试配与调整
按计算出的初步配合比，称取 10 ～ 25L 的用料量，拌制混凝土，测定其坍落度并观察其粘聚性与保水性，如果不合要求，应适当调整用水量及砂率，再行拌和试验，直至符合要求为止。和易性与水灰比调整的原则与体积法相同。
当试拌调整工作完成后，应测出混凝土拌和物的实际表观密度。其表观密度的调整方法如下：
将实测表观密度除以计算表观密度得出材料用量修正系数，即：
K =
将配合比中每项材料用量均乘以校正系数 K ，即得试验室配合比。
确定施工配合比
施工配合比的确定与体积法相同。
[ 实例 ]
制作钢筋混凝土梁，混凝土设计强度等级为 C20 ，机械振捣，坍落度 30 ～ 50mm ；
原材料：水泥：为强度等级 32.5Mpa ，普通水泥（不知实际强度），
ρ C = 3.1g/cm 3 。
中砂 : ρ S =2650kg/m 3 （表观密度）；
碎石 : ρ g =2730kg/m 3 （表观密度），最大粒径 40mm ；
自来水。
设计步骤如下：
⑴设混凝土计算表观密度 ρ C,C = 2400 kg/m 3
⑵选定混凝土的试配强度
与上述绝对体积法相同：即 ? CU ， 0 = 26.58 Mpa
⑶计算水灰比
与上述绝对体积法相同：即 W/C = 0.61
⑷确定用水量
查表 13.6 得 m wo = 175 kg/m 3
⑸计算水泥用量
m cO = = 175 ÷ 0.61 = 287 kg/m 3
⑹确定砂率
查表 13.7 得β S = 0.34
⑺计算砂、石用量
砂、石用量可按下式计算：
m c0 + m s0 + m g0 + m w0 = 2400 kg/m 3
m s0 + m g0 = 2400 －（ m c0 + m w0 ） = 2400 －（ 287+175 ） = 1938kg
β s = = 0.34
m s0 = (m s0 + m g0 ) ×β s = 1938 × 0.34 = 659kg
m g0 = (m s0 + m g0 ) － m s0 = 1938 － 659 = 1279 kg
⑻计算初步配合比
水泥：砂：石 =287 ： 659 ： 1279=1 ： 2.30 ： 4.46
W/C = 175/287 = 0.61
调整坍落度和调整水灰比与绝对体积相同。
调整表观密度：混凝土表观密度实测值为 2455 （ kg/m 3 ）
m c0 = kg
m s0 = kg
m g0 = kg
m w0 = kg
得出试验室配合比（理论配合比）为：
水泥：砂：石 =293 ： 673 ： 1306=1 ： 2.30 ： 4.46
W/C = 179/293 = 0.61
⑼计算施工配合比
计算施工配合比与绝对体积法相同。

8 ． 5 ． 2 高强混凝土及其应用

配制出满足工作性和强度发展要求的高强混凝土，其材料的选择要比普通混凝土严格。要求高质量材料及更严格的标准。在试拌的基础上，应用广泛的高质量材料配制出高强混凝土。

8 ． 5 ． 2 ． 1 水泥

在配制高强混凝土时，应当采用硅酸盐水泥，其强度等及应等于或高于 42.5Mpa 。在配制用于预应力钢筋混凝土的高强混凝土时，采用早强硅酸盐水泥。从水泥矿物组成上选择 C 3 S 高， C 3 A 低，含碱量低的水泥。如果 C 3 S 含量变化超过 4%, 烧失量大于 0.5% ，比表面积大于 3750cm 2 /g ，要维持稳定的高强度可能成问题。 SO 3 含量应保持最佳值，其变动应限于 0.20% 之内，由于高墙混凝土水泥用量大，如果考虑水化放热过大造成的危害，在满足强度要求的前提下可以采用Ⅱ型低水化热水泥。进一步需要考虑水泥与外加剂的相溶性（或适应性），因为减水剂对需水量的实际作用取决于水泥的特性。强度的发展取决于水泥的特性和水泥的用量。通常采用 52.5 Mpa 水泥，掺高效减水剂可以配制 700 ～ 800 # 的高强混凝土。 62.5 Mpa 水泥与高效减水剂结合使用，则可配制 800 # ～ 100 # 混凝土。其试验结果，如表 8.32 和表 8.33 所示。
表 8.32 52.5 Mpa 水泥用量与混凝土强度关系

52.5 Mpa 水泥用量 (kg/m 3 )	混凝土 28d 抗压强度 (Mp)
52.5 Mpa 水泥用量 (kg/m 3 )	空白混凝土	掺 30-03
400	48.0	72.0
500	52.0	87.4
600	58.0	92.6

注 :30-03 ——萘系高效减水剂，掺量 1% ；坍落度 30mm
表 8.33 62.5 Mpa 水泥用量与混凝土强度关系

62.5 Mpa 水泥用量 (kg/m 3 )	混凝土 28d 抗压强度 (Mp)
62.5 Mpa 水泥用量 (kg/m 3 )	空白混凝土	掺 10-03
400	53.2	82.4
500	64.8	96.9
600	76.0	109.3

注 :10-03 ——三聚氰胺系高效减水剂，掺量 1% ；坍落度 50mm

8.5.2.2 外加剂

1. 高效减水剂
普通减水剂的减水率为 5% ～ 8% ，不适于配制高强魂凝土。高效减水剂，如萘系、多环芳烃系和三聚氰胺系，因为他们减水量较大。掺高效减水剂对混凝土有很好的早强（ 3d 强度提高 40% ～ 70% ）和增强（ 28d 强度提高 20% ～ 40% ）作用，因此配制高强混凝土时，一般不掺用早强剂。
2. 缓凝剂
高强混凝土中掺缓凝剂的作用：其一是控制早期水化，延缓水化防热过程；其二是进一步提高减水作用；其三是提高混凝土强度，并且随掺量增大成正比。正常掺量（ 0.02% ～ 0.10% ）缓凝剂可以提高 24h 及以后的强度。用缓凝剂调整水泥水化速度，使混凝土在预计的温度下符合要求的硬化速度，消除冷接，满足浇灌、振捣和脱模时间等工艺要求。

8.5.2.3 集料

用于高强混凝土中的粗细集料至少要满足标准中的规定。
1. 细集料
天然砂表面光滑呈圆形颗粒，用作细集料在混凝土中需水量减少，相反，人工砂需水量大，因此高强混凝土中应优先选择天然砂。对细集料优化级配，考虑更多的是对需水量的影响而不是物理填充。细度模数低于 2.5 的砂使混凝土干硬而难于振捣密实；而细度模数约等于 3.0 时，混凝土的工作性和抗压强度好。砂的级配对混凝土早期强度没有明显影响，但在后面又逐渐提高趋势。用间断级配砂与连续级配砂相比，其混凝土强度低。
2. 粗集料
许多研究证明，以高水泥用量和低水灰比能获得最大抗压强度，而粗集料最大粒径应尽量小些，即 12.7mm 或 9.5mm 。也有用最大粒径 19.0 和 25.4mm 的成功例子。因集料颗粒大小影响界面粘结力，粒径 76mm 集料的粘结强度仅是 13mm 集料颗粒粘结强度的 1/10 。
集料粒径小有利于配置高强度混凝土的另一个原因，是颗粒表面由于水泥浆和集粒弹性模量差而产生的应力集中小。
集料颗粒形状影响机械粘结力，多棱角骨料使混凝土需水量增加和工作性降低。理想的集料应当是干净、立方形颗粒，含针状和片状颗粒最少。配制高强混凝土时，选用高强度的集料是极其重要的。表 8.34 中所列不同强度的集料对混凝土强度的影响。由表可见，用这些集料制成的混凝土，其强度几乎随着集料的强度成比例地增加，约为集料强度的 50% 。也就是说，用抗压强度 190Mpa 的硬砂岩和辉绿岩制成的混凝土， 28d 龄期的强度在 100Mpa 以上。而强度低的集料，河卵石和石灰石（ 65.2Mpa ）相同配比制成的混凝土 28d 强度分别为 74.2Mpa 和 83.7Mpa 。虽然时会是属于有一定活性的骨料，能提高界面粘结力，其混凝土强度大于本身强度，但只能用于配制 80Mpa 以下的高强混凝土。 80Mpa 以上的超高强混凝土。必须采用高强优质集料。
表 8.34 集料抗压强度与混凝土的强度（ Mpa ）

集料品种	集料抗压强度	混凝土抗压强度		混凝土抗拉强度
集料品种	集料抗压强度	7d	28d	7d	28d
河卵石	—	52.1	71.2	4.04	4.47
石灰石	62.6	64.9	80.4	4.63	5.11
花岗岩	146.3	74.9	91.1	4.84	5.06
辉绿岩	193.5	81.9	101.4	5.11	5.37
硬砂岩	186.4	84.7	103.0	5.08	5.52

注 : 最大粒径 25mm ， W/C=0.27 ，多环芳烃系减水剂 0.5% 。

8.5.2.4 拌合用水

高强度混凝土对用水质量的要求与普通混凝土的一样，通常，混凝土的用水规定为可饮用水。在必须使用低质量水的情况下，应进行混凝土对比试验，其 7d 、 28d 强度应大于或等于用蒸馏水的强度的 90% 。有特殊污染物，特别是含机质的应禁止使用。对用于预应力钢筋混凝土的，考虑到氯盐对钢筋的锈蚀作用，拌合水中的氯离子含量不得超过 1.5 × 10 -4 。

8.5.2.5 矿物掺合料

主要包括粉煤灰、硅粉、矿渣胶结料等细粉末矿物掺合料，已广泛用于高强混凝土中。其目的是代替部分水泥，减少水泥用量，并且改善混凝土物理力学性能。

8.5.2.6 高强混凝土配合比设计

1. 水灰比为 0.27 ～ 0.32 。配制 C80 混凝土宜用水灰比 0.30 ～ 0.32, 配制 C100 混凝土宜用水灰比 0.27 左右。
2. 水泥用量不宜少于 500 kg/m 3 ，配制 C80 混凝土宜用 550 kg/m 3 ，配制 C100 混凝土宜用 600 kg/m 3 。
3. 砂率，一般为 0.25 到 0.32, C80 混凝土宜选用 0.30, 混凝土强度越高砂率宜选得越小。
高效减水剂掺量一般控制在水泥用量的 1% 左右，太小如低于 0.7%, 则混凝土强度有降低趋势 ; 过大如高于 1.5%, 则可增大坍落度 , 但强度增长已不明显。

8.5.3 高性能混凝土

20 世纪 80 年代末，人们终于总结出了高性能混凝土的新概念。因为现代的高强混凝土是经过改善的，它必须具备出高强以外的优良性能，主要是优异的耐久性。我国高强高性能混凝土专业委员会的专家学者们认为：高性能混凝土是以耐久性为基本要求，能够满足工业化预拌生产，机械化泵送施工的混凝土。在性能上，按混凝土龄期发展三阶段而具有这样一些特点：
1. 新版混凝土有良好的流变学特性—不泌水，不离析甚至能达到自流密实。
2. 硬化过程中水化热低、体积稳定，无裂缝或者少裂缝。
3. 硬化后结构致密，抗渗性优良，渗透系数可比普通混凝土低 1 ～ 2 个数量级，抗渗性将士评估其耐久性的一个主要综合指标。