应用于气相色谱的各类检测器原理概述

应用于气相色谱的各类检测器原理概述

 

检测器是气相色谱仪的重要部件，其作用是将色谱柱分离后各组分在在载气中浓度或量的变化转换成易于测量的电信号，然后记录并显示出来。现已应用的检测器已有三十余种，根据其机理的物理学基础，可分为四大类，分别是：离子化检测器、整体性质检测器、光学检测器和电化学检测器。以下将分别予以概述原理及举例。

 

一、离子化检测器

基于离子化原理的气相色谱检测器灵敏度非常高。因为一般所用载气在通常温度下是极好的绝缘体，自己不导电，非常少的带电离子造成的电导的增加就能被观察得到。用各种方法使待测组分离子化是这类检测器行使功能的基础，由这些离子形成离子流产生电信号，再经放大器放大，然后由记录器记录电压随时间的变化，从而得出色谱流出曲线。

1、氢火焰离子检测器（FID）

此种检测器的离子是通过有机化合物在氢气-空气的扩散火焰中燃烧产生的。其特点是只对含碳有机物有明显的响应，而对非烃类、惰性气体或在火焰中难电离或不电离的物质，则讯号较低或无信号，如一些氮的氧化物（NO、N2O等）、一些无机气体（SO2、NH3等）、CO2、CS2和H2O等，甲酸因氧化态较高不易在火焰中形成离子也不产生显著的信号。

在FID中产生具体离子的机理是复杂的，一般认为有两个步骤是重要的：首先是缺氧条件下的自由基的形成；然后是激发的原子或分子态的氧所导致的有机物自由基的离子化。

2、热离子化检测器（TID）

又称氮磷检测器（NPD）。它具有与FID相似的结构，只是将一种涂有碱金属盐（如硅酸钠或硅酸铷）的陶瓷珠放置在燃烧的氢火焰和收集气之间，当试样蒸汽和氢气流经碱金属盐表面时，含N、P的化合物便会从被氢气还原的碱金属蒸汽上获得电子而离子化；失去电子的碱金属则形成盐再沉积到陶瓷珠表面上。这个碱金属陶珠是作为电子转移反应的催化剂来起作用的。由于其对N、P的化合物有较高的响应，已广泛应用于农药、食品、香料及临床医学等多个领域。

3、光离子化检测器（PID）

这是一种非破坏性的检测器，通过光子的激发使载气中的样品分子电离而产生信号。10.2eV的光源使用得最广，它能使大多数分子电离。例外的情况有永久气体、低于5个碳数的烃类、甲醇、乙腈和各种氯代甲烷。

4、电子捕获检测器（ECD）

它是利用放射性同位素作为放射源轰击载气生成正离子和自由电子，在所施电场的影响下，电子向正极移动，形成了一定的离子流，称为基流。当载气带着微量的电负性组分（含卤素、硫、磷、氰基等的化合物）进入时，这些亲电子的组分将捕获电子形成负离子而使基流下降，从而产生检测信号；生成的负离子与载气正离子复合成中性化合物。

此种检测器被广泛应用于测定杀虫剂、除草剂、环境中的工业化学品、生物液体中的药品和其他具有生物活性的化合物及上层大气中挥发性有机物的变化。

 

二、整体性质检测器

最重要的整体性检测器(bulk physical property detectors)，也是最早为气相色谱发展起来的常规检测器，是热导检测器（TCD），又叫热丝检测器（HWD），是一种非破坏性的浓度型检测器。其原理是利用被检组分与载气的热导率不同来检测组分的浓度变化。由于它结构简单，性能稳定，对无机和有机物都有响应，通用性好，而且线性范围宽，因此应用最广。

 

三、光学检测器

光学检测器（optical detectors）是利用火焰作为原子发射源，以进行元素的分光光度测定的技术。

1火焰光度检测器

火焰光度检测器利用氢扩散火焰，首先通过燃烧分解从色谱柱中流出的含P和S的化合物分子，使之称为碎片，然后把这些碎片激发到高能级，这些激发态的分子随后回到基态，发射出特征的带状光谱。这些发射光通过通带中心在392nm(对于硫)或526nm(对于磷)处的滤光片，用光电倍增管测定其强度。

2热能分析器(Thermal Energy Analyser, TEA)

TEA是测定亚硝胺用的选择性检测器。其测定原理是利用275～300℃下催化裂解反应把亚硝酰基断裂下来，再通过一个冷阱以冷凝干扰的有机挥发物，然后进入一个真空室，臭氧同时也不断流入其中。亚硝酰自由基与臭氧反应，生成激发电子能态的二氧化氮，后者在回到基态时发射出近红外线（600nm）。

 

四、电化学检测器

电化学检测器（electrochemical detectors）的一般方法是通过把气体样品分解为低分子量的电化学活性碎片，再把它们溶于相应的支持溶液测定其电导变化而工作的。这样的检测器包括豪尔电导检测器和微库伦检测器。

气相色谱仪操作规程一 载气钢瓶的使用规程 

1 钢瓶必须分类保管，直立因定，远离热源，避免暴晒及强烈震动，氢气室内存放量不得超过二瓶。 

2 氧气瓶及专用工具严禁与油类接触。 

3 钢瓶上的氧气表要专用，安装时螺扣要上紧。 

4 操作时严禁敲打，发现漏气须立即修好。 

5 用后气瓶的剩余残压不应少于980 kPa。 

6 氢气压力表系反螺纹，安装拆卸时应注意防止损坏螺纹。 

二 减压阀的使用及注意事项器仪表同 

1在气相色谱分析中，钢瓶供气压力在9.8-14.7 MPa。 

2 减压阀与钢瓶配套使用，不同气体钢瓶所用的减压阀是不同的。氢气减压阀接头为反向螺纹，安装时需小心。使用时需缓慢调节手轮，使用权后必须旋松调节手轮和关闭钢瓶阀门。 

3 关闭气源时，先关闭减压阀，后关闭钢瓶阀门，再开启减压阀，排出减压阀内气体，最后松开调节螺杆。 

三 热导池检测器的使用及注意事项 

1 开启热导电源前，必须先通载气。 

2 稳压阀，针形阀的调节须缓慢进行。稳压阀不工作时，必须放松调节手柄。针形阀不工作时，应将阀门处于“开”的状态。 

3 各室升温要缓慢，防止超温。 

4 更换汽化室密封垫片时，应将热导电源关闭。若流量计浮子突然下落到底，也应首先关闭该电源。 

5 桥电流不得超过允许值。 

四 氢火焰检测器的使用及注意事项 

1 通氢气后，待管道中残余气体排出后，应及时点火，并保证火焰是点着的。 

2 使用FID时，离子室外罩须罩住，以保证良好的屏蔽和防止空气侵入。如果离子室积木，可将端盖取下，待离子室温度较高时再盖上。工作状态下，取下检测器罩盖，不能触及极化极，以防触电。 

3 离子室温度应大于100℃，待层析室温度稳定后，再点火，否则离子室易积水，影响电极绝缘而使基线不稳。

    

        

            
气相色谱仪中FPD使用留意事项 
        
        

            

        
        

            


            

            

    结构 
　　FPD是把FID和光度计结合在一起的结构，开始为单火焰FPD，1978年后为了弥补单火焰FPD的缺点开发出双火焰FPD。它有两个相互分开的空气-氢气火焰，下边的火焰把样品分子转化成燃烧产物，其中含有相对简单的分子，如S2和HPO；上面的火焰产生可发光的激发态碎片，如S2*和HPO*，对准上面火焰有一个视窗，用光电倍增管检测化学发光的强度，视窗用硬质玻璃制成，火焰喷口用不锈钢制成。
            

    性能
FPD是用于测定含硫、磷化合物的选择性检测器。
火焰是富氢焰，空气的供量只够与70%的氢起燃烧反应，所以火焰温度较低以便天生激发态的硫、磷化合物碎片。
载气、氢气和空气的流速对FPD有很大影响，气体流量控制要很稳定。
含硫化合物的测定火焰温度宜在390℃左右，可天生激发态的S2*；对含磷化合物的测定氢和氧的比例价应在2～5之间。
根据样品不同要改变氢氧比，还要把载气和补充气量进行适当调节，以便获得更好的信噪比。
            

    使用留意事项
1. FPD也可以用氢火焰，故安全题目与FID相同。
            

    2. FPD的氢气、空气和尾吹气与FID不同，一般氢气为60~80ml/min，空气为100~120ml/min，而尾吹气和柱流量之和为20~25ml/min。