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分析质量控制
以统计学的应用为基础的，用现代科学管理和数理统计方法来控制分析数据的质量，使误差限制在允许的范围内。实验的所有过程与分析测试的条件都应在控制之下完成，否则实验完全没有意义。 开展质量控制应具备一定的条件。首先要建立必要的实验室管理制度；其次应具备与所承担任务相适应的仪器设备，分析人员数量及素质；第三，应有质量保证体系和与检测业务相适应的各项技术规范。对于分析项目的分析方法，凡有国家标准的一律用国家标准方法，在条件不具备需要更改分析方法者，必须在有资格、有经验的分析人员指导下选择合适的分析方法，并经国家标准方法或经典方法校验，符合一定误差范围者方可应用。实验室总体布局要合理，计量器具及分析试剂必须符合规定标准。 分析质量控制包括采样误差及其控制，分析误差及其控制和实验室质量控制等。实验室质量控制又分为实验室内部质量控制和实验室间质量控制两个部分。实验室内部质量控制是把分析误差控制在一定的允许范围内，获得准确可靠的分析结果；实验室间质量控制是检查各实验室之间是否存在着系统误差，使实验室之间的分析结果具有可比性。所有操作环节都应遵循减少误差的原则，应用统计分析方法对数据进行评估，并按严格的标准取舍数据，建立实验室分析质量控制保证体系，对实验室内和实验室间分析质量进行定期检查，以保证分析结果的准确性、可靠性和重现性。分析质量控制是提高技术人员业务水平，保证工作质量和加强科学管理的有效途径，已在农学、医学、分析化学、卫生检验及环境监测等方面得到广泛应用。 二、采样误差及其控制
1.采样误差采样误差来源于样品的采集、保存及制备各个环节所引起的误差。样品的代表性差是引起采样误差的主要原因，此外，由于采样不规范、样品制备和保存不当，造成样品污染和成分改变也是采样误差的直接来源。在分析质量控制中，样品的采集、保存及制备既是第一道“关卡”，也是最重要和影响最大的一个环节，它对分析结果的可靠性起决定性作用。如果采样误差大，对以后的分析无实际意义。 采样误差属于偶然误差的范畴。偶然误差的产生符合数学上的概率规律，是按着正态分布曲线分布的，是可以用数学统计方法测定的。由于样品的不均匀性，要完全克服采样过程中的偶然误差是困难的，但是根据分析的目的，采取各种有效措施，正确进行样品的采集，是可以将采样的偶然误差降低到最低限度。至于在样品采集、保存及制备过程中由于被污染所引起的误差，只要遵循一定的技术规范进行操作是完全可以避免的。 2.采样误差的控制究竟如何控制采样误差，才能使所采集的样品具有较大的代表性？从理论上讲，每个混合样品的采样点愈多，即每个样品所包含的个体数愈多，则对该总体来说，样品的代表性就愈大。在一般情况下，采样点的多少，取决于所研究范围的大小、研究对象的复杂程度和试验研究所要求的精密度等因素。研究的范围愈大，对象愈复杂，采样点数必将增加。在理想情况下，应该使采样点和量最少，而样品的代表性又是最大，使有限的人力和物力，得到最高的工作效率。 究竟最少需要多少个样点组成一个混合样品才符合要求？从理论上讲，第一要保证足够多的样点，使之有较大的代表性；第二要使采样误差控制到与室内分析所允许的误差比较接近。根据这两个要求，一个混合样品应当包括的采样点数，可以根据各采样点的变异系数和试验所要求的精密度计算出来。其计算公式如下： n＝(CV/m)2 式中：CV─变异系数，用百分数表示，根据标准差和平均值计算而得（见21.3.1.2）； m─试验所允许的最大误差（要求的精密度），单位为百分率（%）； n─混合样品应有的采样点数。 利用这个公式，可以作为提供采样数目或采样点数的参考。但是对于那些没有任何资料的地区的采样工作仍然无法应用，除非能对总体的变异程度有所估计。在分析人员具有一定操作技术的情况下，为了有效地控制采样误差，宁可适当增加样点数目而减少称样重复，样品待测液的重复测定更不必要，这样可以更好地控制采样误差。对于土壤、植物和肥料样品的采集、保存与制备都有规定的标准方法和技术规范，只要按采样标准和技术规范进行操作，就可以使采样误差降低到最小程度。有关样品的采集、保存及制备的具体方法可参考本书有关章节。为了有效地控制采样误差，在采集样品时应该遵循如下原则。 21.2.2.1 代表性：分析所用的样品数量很小，但它必须对所研究的实物总体有一定的代表性才能使分析结果能反映总体的某些性状。因此要选择一定数量的能够符合大多数情况的土壤、植株或肥料为样品，避免选择有边际效应，如田埂，地边及其它特殊个体作为样品。 21.2.2.2 典型性：采样时采样点和采样部位要能反映所要了解的情况，要针对所要达到的目的，采集能充分说明这一目的典型样品。 凡作为整体评价者应按不同质量、部位的样品制成混合样品进行分析，各部位成分不均匀者可根据分析目的分部位采取典型样品进行分析，不能将不同部位样品随意混合。对于植株样品，如要用于营养诊断，一般采集典型叶片或部位、器官，幼苗期采集整个植株，其它时期一般采集地上部成熟叶片。 21.2.2.3 对应性：土壤和植株营养诊断及毒害诊断的采样要有对应性，即在发生缺素症或中毒症的植株附近采集土壤和植株样品，同时还要选择在正常生长的植株附近采集土壤和植株样品，这样才能根据分析结果作出正确结论。在同一地块里，发生症状的植株分布不均匀，一般不能采集混合样，而是有针对性地把有病植株和对应土壤分别采集混合。 21.2.2.4 适时性：测土推荐施肥采样一定要在施肥前进行，一般选择春季或秋季采样；植物营养诊断一般在植物生长期根据不同生长发育情况定期采样；对于某些农产品品质分析，特别是那些随时间推移会发生明显变化的成分，采样和分析必须适时进行。例如蔬菜、水果中维生素C测定等。 21.2.2.5 防止污染：采样过程中要防止样品之间及包装容器对样品的污染，特别是要注意影响分析成分的污染物质。
三、分析误差
21.3.1 分析误差的来源及表示方法21.3.1.1 分析误差的来源 在分析过程中产生的各种误差统称为分析误差。分析误差包括系统误差、偶然（随机）误差和差错（粗差）。 系统误差是由分析过程中某些固定原因引起的。例如方法本身的缺陷、计量仪器不准确、试剂不纯、环境因素的影响以及分析人员恒定的个人误差等。它的变异是同一方向的，即导致结果偏高的误差总是偏高，偏低的总是偏低，只要分析条件不变，在重复测定时会重复出现，所以较易找出产生误差原因和采取各种方法测定它的大小而予以校正，因此又称为可测误差或易定误差。 偶然误差又称随机误差，是指某些偶然因素，例如气温、气压、湿度的改变，仪器的偶然缺陷或偏离，操作的偶然丢失或沾污等外因引起的误差，它的变异方向不定，或正或负，难以测定。偶然误差是服从正态分布的， 即95%的测定值应落在均值X ±1.96 Sx（标准误）范围内，称为95%置信限；99% 的测定值应落在均值 X ±2.58 Sx 范围内，称为99%置信限。 差错亦称粗差，是由于分析过程中的粗心大意，或未遵守操作规程、或读数、记录、计算错误，或加错试剂等造成测定值偏离真值的异常值，应将它舍弃。差错无规律可循，小的错误，可增大试验误差，降低分析的可靠性，大的错误可导致分析失败。因此，在分析过程中必须严格要求，细心操作，避免各种错误的发生。 上述三种误差除偶然误差外，其它两种都可以避免。控制偶然误差的方法一般采用“多次平行测定，取其平均值”的重复测定法。因为平均值的偶然误差比单次测定值的偶然误差小，误差的大小与测量次数的平方根成反比（Sx = S/√n ）。一般为评价某一测定方法，采用10次左右重复即可，若为标定某标准溶液的浓度，只要进行3~4次，一般分析只需重复1~3次。 1. 绝对误差和相对误差：用于表示分析结果的准确度。测定值与真值之差为绝对误差，有正负之分；相对误差指绝对误差与真值之比，常用百分数表示。实际应用上多以相对误差来说明分析结果的准确度。绝对误差= 测定值(X)-真值(m) 相对误差= [测定值(X)-真值(m)] / 真值(μ) ×100%
2. 绝对偏差与相对偏差：偏差是测定值偏离算术平均值（X ）的程度，用于表示分析结果的精密度。 ①绝对偏差 = 测定值(Xi) - 平均值(X)
③标准偏差（标准差）表示群体的离散程度，用以说明分析结果的精密度大小。 单次测定的标准差为：
S值小，说明单次测定结果之间的偏差小，精密度高，平均值的代表性高。一般用X ±Sx表示。 平均值标准差（标准误）：一组多次平行测定结果用平均值表示时，一般用平均值标准差Sx表示平均值精密度的大小。Sx的大小与测定次数n有关。 Sx =S / √n 平均值标准差是重要的偏差指标，用X ± Sx表示。 ④相对标准差（变异系数）：标准差占测定值的平均值的百分率称为变异系数（CV%）：
CV% = S / X ×100%
CV%小说明平均值的波动小，亦即精密度高，代表性好。 误差和偏差虽有不同的含义，但两者又是难以区分的，因为“真值”很难测定，X 实际上是实测的“平均值”，因此不必严格区分误差和偏差。在一般分析工作中通常只做两次平行测定，为简单计，可以用两个数值的“相差”（绝对相差或相对相差，不计正负号）来说明分析结果的符合程度。 分析结果的准确度主要由系统误差决定的，准确度高，表示测定结果很好。精密度则是由偶然误差决定的，精密度高，说明测定方法稳定，重现性好。精密度高的不一定准确度高，如果没有较高的精密度，则很少能获得较高的准确度。理想的测定既要有很高的准确度，也要有很高的精密度。 |
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