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若干非金属矿物的改性及其在印染废水处理中的应用

 丁丑端阳 2011-07-16

若干非金属矿物的改性及其在印染废水处理中的应用

育龙网校  WWW.CHINA- B.C0M   20090304  来源: 互联网

育龙网核心提示: 摘要大多数层状、多孔状及纤维状结构的非金属矿物一般具有良好的吸附、过滤、离子交换等物理化学性能,在环境保护中应用前景广阔。本

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摘要大多数层状、多孔状及纤维状结构的非金属矿物一般具有良好的吸附、过滤、离子交换等物理化学性能,在环境保护中应用前景广阔。本文介绍了若干非金属矿物的改性研究及其改性后作为吸附剂在印染废水处理中的应用研究状况。

关键词非金属矿物;改性;吸附剂;印染废水处理

1前言

一些非金属矿物由于其储量丰富,价格低廉,具有独特的晶体结构和物理性质及化学性质,因而被广泛应用于橡胶、塑料等高分子复合材料以及催化、吸附等材料。由于非金属矿物本身的应用性能不是很理想,所以还要对其进行表面改性,以提高其应用性能。表面改性的方法主要是表面化学处理改性、热处理和高温煅烧改性、插层改性等。近年来,对非金属矿物材料的改性进行了较多的开发研究,但目前大多数的研究成果还基本上停留在实验室阶段,并没有用于实际的工业生产。下面拟对膨润土、海泡石、硅藻土、累托石和蛭石等非金属矿物材料的改性及其应用于染料废水治理的状况进行总结,以促进非金属矿物环境材料的开发应用研究。

2膨润土

膨润土是一种以蒙脱石为主要成分的层状硅铝酸盐,其化学式为Al2O34SiO23H2O。蒙脱石具有较大的比表面积,其层间存在大量可交换的无机阳离子,蒙脱石的结构及该矿物的含量决定着膨润土的特征性质良好的吸附和离子交换性能。

2.1膨润土的改性

膨润土经过改性,通过离子交换,使体积较大的有机离子和聚合羟基金属阳离子进入层间形成大孔,从而提高了有机膨润土和柱撑粘土对非离子型或离子型有机

作者简介王亮(1984—),男,江苏镇江市人,硕士研究生。

基金项目广西科学自然基金项目,广西环境工程与保护评价重点实验室研究基金项目(桂科能0702Z013

污染物的吸附处理能力。因此在研究和应用中经常对膨润土进行改性,改性方法主要有:离子交换改性1-2、柱撑改性3-6、酸、热活化法改性6-8、有机改性9-12等。

2.2改性膨润土在印染废水处理中的应用

采用三氯化铝进行对膨润土进行改性,该改性膨润土对酸性红具有良好的吸附去除率,试验结果表明,当吸附剂的用量为20g/L时,对浓度为460mg/L酸性红溶液的去除率可达98.6%,吸附量为22.68mg/g

以阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠为改性剂制备的阴离子改性膨润土,对亚甲基蓝溶液具有较好的吸附性能。FI-IRXRD分析表明:插层剂已进入膨润土层间,改性膨润土层间距由1.04nm增加到3.52nm,因此可显著提高该改性膨润土的吸附脱色能力。

采用无机大分子羟基铁离子对天然膨润土进行柱撑改性3,可使由羟基铁离子交换制得的柱撑膨润土具有很好的吸附能力,并优于单纯钠有机化膨润土。利用Fe3+Al3+与碱液反应制备出OH-Fe离子、Keggin离子,并由此制备出不同Fe/Al+Fe)比值的Al-Fe柱撑膨润土,其对活性艳红X-3B的去除率可达到95.6%以上。

Fe-Al柱撑改性膨润土对染料酸性大红的吸附去除性能有明显提高4-5,试验表明:当其用量为0.1g时,染料酸性大红的吸附去除率达到92.6%。以Sol-Gel法制备TiO2溶胶和掺杂钇的TiO2溶胶为柱化剂,制备出TiO2柱撑膨润土和掺杂钇的TiO2柱撑膨润土,其层间距明显增大,达1.9nm以上,经500℃煅烧后,膨润土层间距稳定在1.8nm以上。

采用酸化和铁柱撑两种改性的膨润土6,其对酸性靛蓝的最大吸附量分别为202.8mg/g39.9mg/g

采用酸活化、热活化、TiCl4活化、羟基铝和AlCl3活化等多种方法对钙基膨润土进行改性处理,并对碱性紫染料溶液进行吸附比较试验7,发现用TiCl4AlCl3活化的膨润土对碱性紫染料脱色率分别达到89%98%以上,比原土脱色率显著提高。

热改性膨润土对甲基橙也具有很好的吸附性能8。试验表明,在pH=7及常温条件下,当经300℃煅烧2h的热改性膨润土的用量为12g/L时,对浓度为248mg/L的甲基橙的吸附量和去除率分别为22.12mg/g98.58%;对浓度为41.0mg/L的甲基橙的去除率达97.4%

采用十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)和阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)改性钠基膨润土,并用CPAM二次改性CTMAB插层膨润土9,试验表明,二次改性膨润土的脱色效果最佳。用50mg二次改性膨润土处理200mL浓度为30mg/L的活性艳红模拟印染废水时脱色率就可达90%以上。

采用阴、阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)和十二烷基硫酸钠(SDS)复配改性制备的一系列阴-阳离子有机膨润土10,它们对甲基橙和酸性大红3R均具有较显著的吸附效果,并且其吸附速率和吸附量均较大。吸附速率为:酸性大红3R>甲基橙。吸附量为:酸性大红3R>甲基橙。阴-阳离子有机膨润土对甲基橙和酸性大红3R两种染料的的脱色率明显高于单阳离子有机膨润土和钠基膨润土,均可达99%以上。

采用十八烷基三甲基氯化铵为改性剂制得的有机膨润土11,对活性艳红X-3B具有很好的吸附效果。试验表明:在200mL25mg/L的活性艳红X-3B溶液中加入0.5g十八烷基三甲基氯化铵膨润土、溶液pH值为6时,反应40min,活性艳红X-3B的去除率可达93.2%

以溴化十六烷基三甲铵(CTMAB)作为有机改性剂,在CTMAB质量分数为2%,溶液pH值约为6,温度80℃,反应时间90min的条件下制备的有机膨润土12,其对活性艳红X-3B的去除率可达99%

以镁铝双金属离子低聚物为交联剂制备的复合交联膨润土,这种镁铝交联膨润土对阳离子染料结晶紫废水的脱色率较好13,可以达到99%以上。

Fe2+Fe3+为改性剂对钙基膨润土进行改性的膨润土,其对亚甲基蓝染色废水也具有良好的吸附去除效果14。在溶液pH4.0、振荡时间30min,改性膨润土投加量0.025g/L时,Fe2+Fe3+改性膨润土对20mg/L亚甲基蓝的去除率分别达到85.7%95.2%

上述应用各种方法改性膨润土及其应用于印染废水脱色的试验表明,不同颜色染料的废水具有不同的吸附脱色效应,但改性膨润土对印染废水的脱色率均较高,一般可达9099%,因此,改性膨润土可作为治理印染废水污染的重要吸附剂。

3海泡石

海泡石是一种纤维形态的多孔镁质硅酸盐,化学成份随着产地的不同而变化很大15,其典型的化学式为:Mg8Si12O30OH4OH24·8H2O。海泡石所具有21型层状结构类型的小单元及层间孔道大小,不一的差异性等非凡结构使其具有很好的吸附性能、流变性能、催化性能、耐热性能16以及价格低廉等优点,因此,海泡石作为环境矿物材料的应用前景十分广阔。

3.1海泡石的改性

由于海泡石结构中的镁是一种弱碱金属,与弱酸会生成沉淀而沉积于海泡石的微孔中,故处理酸均为强酸。海泡石酸改性的方法是:用海泡石和不同浓度的酸,以一定的固液比混合,在一定的温度下,搅拌一定的时间,然后抽滤,固体在105℃下烘干17

许多研究结果17-21表明,用酸改性海泡石来处理印染废水可取得良好的效果。

3.2改性海泡石在印染废水处理中的应用

酸改性海泡石对弱酸型艳兰B有较好的吸附性能,其影响因素主要有盐酸浓度和处理时间两个因素17,选用1.2mol/L的盐酸处理海泡石68h,对染料的脱色率就可达到93%以上。

采用酸改性海泡石对染料亚甲基蓝、结晶紫和甲基绿的吸附试验18-19结果表明:海泡石对染料的吸附属物理吸附类型。温度的变化对吸附的影响较小,而染料溶液浓度的改变则会对吸附产生很大的影响。当染料投加量低于海泡石的CEC染料几乎全部被吸附;而当投加量高于CEC染料吸附量逐渐增加至其饱和吸附量。对亚甲基蓝和结晶紫的最大吸附量分别达到海泡石CEC4.1倍和5.3倍,对甲基绿的最大吸附量约为海泡石CEC1.4倍。

采用一般海泡石、HCl改性海泡石对亚甲基蓝的吸附性能进行对比试验20,结果表明,室温下酸改性海泡石的吸附速率要快于一般海泡石,各类型海泡石的吸附行为符合Langmuir方程。

用酸改性海泡石来处理印染废水21,可获得较好的处理效果:COD去除率能达到80%以上,SS去除率与脱色率能达到90%以上。除pH外,出水水质能达到GB4287-92中的级标准。

4硅藻土

硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩,主要是由硅藻遗体(硅藻壳)组成。硅藻土结构疏松,呈土状,质软而轻,具有多孔性、低密度、大的比表面积,并且还有相对不可压缩性和化学稳定性等非凡性质,所以常被用作吸附剂。

4.1硅藻土的改性

硅藻土的改性方法一般有酸改性和高温改性两种方法。采用酸浸和焙烧法对硅藻土进行提纯处理22-25,采用焙烧法改性的硅藻土,其比表面积随焙烧温度的提高而增加,450℃时达最大值,此后随焙烧温度的升高而下降;用72%浓度的硫酸处理后的硅藻土中SiO2含量显著提高,Fe2O3含量下降,比表面积增大。

4.2改性硅藻土在印染废水处理中的应用

硅藻土的吸附性质与其结构、孔分布、表面ζ电位、IEP值及pH值有关22-25,当pH=13时,其吸附量均最大,吸附等温方程式均符合Freundlich方程:Γ=KC1/n。改性后的硅藻土对罗丹明B溶液和次甲基兰具有较好的吸附性能,其吸附符合Freundlish等温吸附方程,用于处理印染废水,效果良好。

5累托石

累托石是二八面体云母和二八面体蒙脱石组成的1∶1型规则间层矿物,具有高吸附性和阳离子交换能力。

5.1累托石的改性

将一定量的钙基累托石缓慢加人去离子水中,置于恒温水槽振荡器中,在室温下振荡2h,使其均匀分散,制备成浓度为5%的累托石泥浆,向其中加入不同百分浓度的表面活性剂,继续振荡3h后取出,利用超声波使其强化反应5min。抽滤后得到有机交联累托石,将改性累托石放入烘箱,在85℃下烘干备用26-27。累托石改性常用的阳离子表面活性剂有十六烷基三甲基溴化铵、溴化十六烷基三甲铵等。

5.2改性累托石在印染废水处理中的应用

CTMAB改性累托石和铝交联改性累托石对酸性蓝废水具有较好的吸附作用26,铝交联累托石对酸性蓝的最大吸附量可达21mg/g以上,CTMAB改性交联累托石的最大吸附量可达18mg/g以上。其吸附规律可较好的符合Freundlish吸附等温式。与CTMAB改性累托石相比,铝交联累托石具有吸附速度快、容量大、可以再生的优点。

采用HDTMA(十六烷基三甲基溴化铵)对累托石原土进行有机覆盖改性27,与累托石原土相比,HDTMA改性累托石对水中酸性橙的吸附效率显著提高。在最适吸附条件下,HDTMA改性累托石对水中酸性橙的吸附经过60min可达平衡。

6蛭石

蛭石是一种层状结构的含水、铁、镁、铝的硅酸盐次生变质矿物,晶体化学式为(MgCaNamH2OMgFeAl3SiAl4O10OH2。典型的蛭石是三八面体层状构造硅酸盐,松散多孔,密度低,层间充填可交换性的阳离子和水分子,这种结构特点使蛭石具有很强的离子交换能力。蛭石还具有较高的层电荷数,故具有较高的阳离子交换容量和阳离子吸附能力28

6.1蛭石的改性

蛭石的有机改性方法较简单:称取一定量的蛭石,加入相当于蛭石阳离子交换容量(CEC)不同倍数物质量的表面活性剂,在6090℃水浴中恒温搅拌24h,将浆液用去离子水漂洗,在90105℃下烘干即可29。蛭石改性常用的阳离子表面活性剂有十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵等。

6.2改性蛭石在印染废水处理中的应用

有机改性蛭石30对酸性大红染料也具有很好的吸附性,研究表明,在吸附时间达到120min后,吸附几乎达到完全平衡;表面活性剂用量多则吸附能力强,而蛭石原矿对酸性大红几乎不吸附;pH偏酸性,吸附效果好;由吸附等温线可得出其吸附行为符合Freundish方程。

7结语

非金属矿物由于其独特的晶体结构和物理性质及化学性质,因而具有较强的吸附性,强离子交换性、耐热性和强度高等特性,一般对环境无污染或二次污染小及可以重复使用等优点,并且储量丰富,价格低廉,作为环境矿物材料对处理废气、废水具有较好的优势和效果。但是我国在非金属矿物作为环境吸附材料的开发与应用领域中还存在一些问题:第一,研究不够深入。目前,大多数非金属矿物吸附材料的研究成果还处于实验室阶段。很多研究只注重对吸附效果的探讨,忽视对其吸附热力学﹑吸附动力学﹑吸附机理及动态吸附的研究;而且实验中所处理的对象多为模拟废水,而不是实际的工业印染废水。第二,工业化程度不高。目前,很多研究成果只注重非金属矿物性能的提高,而忽视了研究成果与工业应用之间存在的差距,进而降低了其工业化的可能性。假如研究人员能够协调好实验成果与工业应用的关系,那么非金属矿物吸附材料在印染废水处理领域有广阔的应用前景。

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