关于几种复合粉制备的内部资料 前言

关于几种复合粉制备的内部资料

 

前言

本复合粉包括1-1、1-2、2-1、2-2号共四种复合粉，它们都是无机/有机的复合材料。

1-1、1-2号复合粉的原料为珠母贝蚌壳的珍珠层，该层是由天然的纳米生物材料构成。2-1、2-2号复合粉的原料是钠基膨润土。膨润土的主要成份是蒙脱石，蒙脱石是天然的纳米矿物材料。

1-1、1-2号复合粉中的无机物和有机物都是珍珠层中的原有成份。其中1-1号复合粉中以碳酸钙为主的无机盐是以纳米或接近纳米的颗粒形态与可溶性的有机物均匀混合在一起，因此，1-1号复合粉亦可称之为纳米珍珠层粉。1-2号复合粉中的无机与有机成份都是可溶的，所以在溶液中钙等无机元素都呈离子状态，因此，1-2号复合粉亦可称之为可溶性珍珠层粉。

2-1、2-2号复合粉，其无机成份皆为钠基蒙脱石，而有机成份则分别为季铵盐阳离子表面活性剂和天然树脂。其中2-1号复合粉中的季铵盐利用蒙脱石层间具有阳离子交换作用，从而使季铵盐的阳离子得以插入蒙脱石层间，因此，2-1号复合粉亦可称之为季铵盐阳离子/蒙脱石插层复合物。2-2号复合粉是由于蒙脱石晶层结构具有水合性质，而乳香一类有机物也具有水合性质，并且能在水中形成水合后可实现均匀混合，再经干燥后便形成蒙脱石晶层与乳胶粒子的彼此穿插、隔离，因此，2-2号复合粉亦可称之为乳胶/蒙脱石穿插复合物。

1、          纳米珍珠层粉的制备

珍珠层主要是由具有文石晶体结构的碳酸钙与角蛋白、甲壳质

等生物大分子配位结合成的天然层状纳米材料所组成。由于珍珠层中所含的多种氨基酸、壳多糖、B族维生素以及钙、镁、锌、锗等成份、又由于珍珠层所具有的纳米层状结构，从而使珍珠层粉具有美容、护肤、营养、保健及药效等多种功能。但是由于珍珠层中的无机物与有机物经配位结合成稳定的力学性能，而且蚌壳及其构成的角蛋白和甲壳质（都有着较大的分子量、有着缠绕或多重折叠的高级结构）基本上不溶于水和稀酸，也不为一般蛋白酶所水解，所以珍珠层中的物质很难为机体所吸收，即使珍珠层粉的上述功能也难以充分发挥。当然，如果将珍珠层粉碎到微米甚至是亚微米的细小颗粒，即接近于机械粉碎的极限尺度时，由于有了更大的比表面积，其生物大分子结构也出现了较多的端基，并且在许多链（键）连接的薄弱处产生断裂和损伤，从而可降低其化学反应活化能势垒，即提高其化学反应的活性，与此同时，这样的珍珠层粉也会显现出一定的水合性和水溶性，因此可以说微米或亚微米的珍珠层粉，其美容、护肤、营养、保健与药效等功能会有明显的提高。

但是作为治疗烧烫等创伤、治疗口腔溃疡以及作为美容、护肤主要原料的珍珠层粉，不仅要求珍珠层粉中的角蛋白、甲壳质等有机物质有更高的溶解性，方能使各种氨基酸、多糖、B族维生素以及无机元素等能充分发挥其消炎、抑菌、抗氧化、提高免疫功能、促进生肌、加速伤口愈合、加强血液循环、增进皮肤的新陈代谢、恢复皮肤应有弹性等功能，并且更需要珍珠层粉中的碳酸钙在保留有文石晶体结构的同时，还要保留有纳米片层的介观尺度形态，以使其有更大的比表面积与缺陷来发挥保护皮肤免受紫外线的伤害；在更多的断面边缘上可分布有更多的正电荷，以中和创面所富集的负电荷；可在断面与缺陷处呈现更大的吸附性能与水合性能，以充分缩短烧烫等创伤与溃疡的渗出期与回收期，在用于护肤时可充分发挥其保水功能，实现 对皮肤的润湿等保护功能等。可以说，作为美容、护肤作为治疗烧烫等创伤和口腔溃疡原料的纳米珍珠层粉，其中文石结构的纳米片层将发挥更为重要的作用。所以，对于作为治疗烧烫等创伤、治疗口腔溃疡以及美容、护肤原料的1-1号复合粉，即纳米珍珠层粉的制备，其技术关键在于：

①充分利用热应力，即利用不同物质的导热系数和不同的热膨胀系数，在实现 珍珠层与瓷质层分离的同时，也削弱珍珠层物质间配位键等化学键的键合，促进生物大分子的降解；削弱结晶层间的结合力，增加其层间距。关于热处理的温度与时间的控制，以达到珍珠层与瓷质层的分离即可，否则将使有机成份与碳酸钙的结构遭到破坏。 

②充分利用空化和自由基反应等力化学作用原理，在前述削弱配位等化学键的键合，削弱结晶层间结合的基础上，使角蛋白、甲壳质的高级结构遭到适度破坏，从而使生物大分子进一步降解和扩大结晶层间距。与此同时，力化学作用可使微米级珍珠层粉进一步细化或产生一定损伤，为突破机械粉碎的极限尺度创造条件。

③在出现更多的断面、缺陷与薄弱环节的前提下，充分利用酶的生化反应，使高级结构遭到破坏的角蛋白、甲壳质等生物大分子，可在确定的位置上得以降解，并且降解后的有机物与碳酸钙等无机物得以解离。

④在利用酶的生化反应之前，通过少量的质子剂可获得部分钙离子。钙离子的存在可稳定酶的结构，并且在稍低的PH值情况下还可促进酶解的作用。在利用酶解的生化反应之后，应再通过力化学反应，对无机物与有机物还保留有一定结合的物质实行进一步解离，然后再通过离心沉淀、压滤和干燥即得1-1号复合粉即纳米珍珠层粉。

纳米珍珠层粉制备程序如下：

a、对标准蚌壳进行水洗。标准蚌壳指：当年的珠母蚌壳，6年令以上，最大尺度d≥150mm。

b、蚌壳经5～10%苏达水煮沸3～30min,然后再刷洗、冲洗。浓度与时间以基本能去除外部黑皮即可。

C、蚌壳破碎成大块，在400℃条件下煅烧1～10min淬火，剔除瓷质层。

d、对珍珠层进行粗粉碎（≤200目）。

e、按100g粉：800ml蒸馏水的比例投料。进行细粉碎（0.5～2.0μm）。

f、超声一搅拌3次，每次40min，每次间隔10～60min。其中超声为脉冲功率超声，搅拌为电动搅拌器搅拌。

g、在缓慢搅拌条件下，缓慢、逐次加入柠檬酸溶液，PH值控制在6～８之间。

h、按５:1加入木瓜蛋白酶与胰蛋白酶，酶总量为珍珠层粉的3%，在50℃水浴条件下，缓慢搅拌18～24h。

i、强力搅拌3次，每次40min，每次间隔10～60min。强力搅拌为脉冲功率超声与乳化机搅拌同时进行。

j、沉淀16～20h，分离出上清液（存样进行电镜分析）。

k、沉淀物加水至原有水平，强力搅拌3次，搅拌条件与i同。

l、沉淀16～20h，分离出上清液合并两次上清液。

m、干燥、磨粉（存样进行X衍射分析）。

2、          可溶性珍珠层粉的制备

可溶性珍珠层粉主要用来做口服功能食品（饮料）或口服药物的

原料。为了使珍珠层粉中有效物质能为消化道所充分吸收，不仅要求角蛋白、甲壳质等生物大分子降解成可溶解的小分子，并且要求钙、锌、镁等无机盐也是可溶的，即钙、锌、镁等在溶液中呈离子状态。可以说，可溶性珍珠层粉在机体中是以其有效的化学成份在发挥作用，从而在制备过程中无须保留原有的层状结构。所以制取可溶性珍珠层粉的技术关键在于：

①   与纳米珍珠层粉①同。

②   与纳米珍珠层粉②同。

③   缓慢分次加入适量乳酸，使原有的碳酸钙等碳酸盐生成可溶

性的乳酸盐，同时乳酸可对角蛋白、甲壳质等生物大分子进行降解。

④   对于少量滤物中未能完全水解的有机物，加入蛋白酶进行酶

解，酶解参数与纳米珍珠粉③同。

可溶性珍珠层粉制备程序如下：

a～f与纳米珍珠层粉的a～f同。

g、在缓慢搅拌条件下,缓慢逐渐加入乳酸溶液,PH值控制在5～7之间。充分搅拌后进行过滤。

h、在上述滤物中加入木瓜蛋白酶与胰蛋白酶（比例为5:1，酶总量为滤物质量的3%），在50℃水浴条件下缓慢搅拌18～24h。

i、对上述水解物进行超声—电动搅拌3次，每次40min，间隔10～60min 。过滤。将滤液与g所得滤液合并。

j、对合并滤液进行干燥、磨粉，即得可溶性珍珠层粉。

3、          膨润土的精土泥浆的制备

2-1、2-2号复合粉的原料是精土泥浆，即由Na基膨润土的原土

（200目，Na基蒙脱石含量＞65%）经纯化、改型、陈化后含Na基蒙脱石＞85%以上的膨润土精土泥浆。精土泥浆的制备工艺为：

①在3000ml烧杯中加入1600ml蒸馏水，在电动搅拌下，分次、缓慢加入250g经煅烧、活化（   ℃、10min）后的Na膨润土原土，再缓慢加入2.5gNa₂Co₃（制成20%浓度，滴入，至PH=8+）。经乳化机搅拌20min，超声+搅拌20min，超声10min ,静置24h，保持80℃进行陈化处理。

加入蒸馏水维持原有液面，滴入NaOH溶液维持原PH值。经乳化机20min，超声+搅拌20min，超声10min，静置4h，室温。待去除杂质；

②将去除沉淀杂质的上部悬浮泥浆（如置入3000ml的另一烧杯中），经乳化机20min，超声+搅拌20min，超声10min，静置8h，室温，待分离粗土。

③将分离了粗土的上部悬浮泥浆置入球磨机研磨30min，

再倒入3000ml烧杯中，经超声+搅拌30min，超声10min，常温，静置12h，待分离中土；

④将③的上部悬浮泥浆抽提后，即得精土泥浆。

4、2-1号复合粉的制取。

选十六烷基三甲基氯化铵作为插层剂，用NaOH溶液调节PH值。具体制取工艺为：

①将插层剂（插层剂：Na蒙脱土=0.5:1）加入到精土泥浆中；②超声+搅拌30min，常温，PH=8+；

③加热到80℃，搅拌60min，PH=8+，保温30min；

④加去离子水，搅拌，离心沉淀如此清洗3次；

⑤干燥，磨细后即得季铵盐阳离子/蒙脱石插层复合物（2-1号复

合粉）。

2-1号复合粉的性能与应用

2-1号复合粉即为季铵盐阳离子/蒙脱石插层复合物。蒙脱石经季铵盐处理后，层间阳离子和水分子被季铵盐阳离子所交换，引起蒙脱石层间距变大、晶层剥离和晶粒尺寸变小。季铵盐阳离子/蒙脱石插层复合物在有机介质中表现出溶胀性、高分散性、催化性能、疏水亲油性能等，在涂料、润滑脂、油田钻井、铸造、造纸、石油添加剂和沥青加工等工业部门中，都有广泛的应用。此外，它还是制备性能优异的聚合物/蒙脱石纳米复合材料的原料，后者在航空、汽车、橡胶、家电等工业部门发挥出愈来愈大的作用。

5、2-2号复合粉的制取

该复合粉的有机成份可以是乳香、或没药、或乳香与没药。下面以乳香为例：

①按需要取一定份量的生乳香，放入10倍的去离子水中，加热沸腾。

②利用分液漏斗以除去挥发油。

③对除去挥发油部分进行超声处理，直至完全乳化，即得乳香的乳化液。

④利用乳化机对精土泥浆进行强力搅拌约40min，形成稳定的粘土水悬浮体，使层间阳离子在充分水化作用下，粘土晶层得以分离。 

⑤在精土泥浆的悬浮体中加入蒙脱石质量3%的絮凝剂（如海藻酸钠），用电动搅拌器在40～50℃水浴中进行搅拌，直至形成稳定的精土泥浆凝胶。

⑥将乳香乳化液缓慢加入精土泥浆的悬浮体，得到插入粘土晶层的均匀混合液。

⑦将上述均匀混合液干燥即得2-2号复合粉（乳胶/蒙脱石穿插复合物）。

有关2-2号复合粉的应用见“膨润土的分离、活化及纳米膨润土的研制”的开题报告（项目简介之五）。