低碳经济与煤化工的若干问题(2)

3  CO₂ 的危害及处理

3.1  CO₂ 的危害

在煤化工排放的气体中，硫的排放受大家重视的程度是比较高的，各种脱硫和硫回收的方法发展得比较快，在实际使用中也有较好的效果。但是对CO₂的排放，长期以来重视程度不够，往往认为只要达标就可以，基本上是任意排放。

目前，工业化的大国CO₂排放量是比较大的，2007年公布的数据表明，美国是现今二氧化碳排放最多的国家，中国紧随其后，其次分别为俄罗斯、印度、日本、德国。

地球上CO₂的积累引起的温室效应直接后果是全球变暖，已经给人类的生活带来严重的影响；若不加以控制，其中有些影响（譬如海面上升、气候带移动）等可能对人类造成灾难。

3.2　CO₂ 的处理

CO₂处理的问题现在国际上的叫法是CO₂的捕捉和封存。

在化工上，CO₂的捕捉也叫脱碳。它的含义是从工艺气体或排放气体中把CO₂和其它气体分开。在单纯脱除CO₂的工艺中，通常是由吸收和解析两个塔来完成。基本不含CO₂的吸收液被称为贫液，吸收CO₂后的溶液称为富液。为了降低能量的消耗，在大型装置中往往采用半贫液和贫液分段吸收，吸收了部分CO₂的溶液称为半贫液。当前醇胺溶液的方法很收欢迎，吸收液以Ｎ-甲基二乙醇胺为主要成分即MDEA，主要添加哌嗪等活化剂，这样的工艺在以天然气为原料的合成氨和甲醇工业中普遍使用。

在煤化工中，工艺气体中往往同时存在CO₂ 和H₂S，因此普遍使用低温甲醇洗和NHD（聚乙二醇二甲醚）的物理吸收溶液方法来进行脱碳。

关于CO₂的处理，是一个需要综合治理的问题，绝非把CO₂弄到地下就完事；另外，目前关于处理CO₂的办法中，存在不少误区，有的办法是无效的，有的办法是在帮倒忙。。

3.2.1 有效行为

(1)深埋

地下封存包括不可采煤层埋存、采空的油气层埋存、强化采油回注埋存、深部盐水层埋存等多种方式。总体而言，这些利用天然储层的埋存方式比较安全可靠，不仅应用上较灵活，而且也有较充裕的埋存能力。目前，这个方法在欧洲受到青睐，不仅有研究机构，而且已经在IGCC电站中进行示范运用。2009年，澳大利亚也已经列入计划。我国正在开展前期研究，还没有进入实质性的研究阶段。

针对我国的具体情况，这个办法尽管不错，但是有一定的难度。原因是：

①煤化工企业不在油田上，这需要长距离输送CO₂，要建造很长距离的管道。

②注入地下的CO₂不能全部永远留在地下，随着油田开采的深入，回到地面的CO₂数量将不断增加。

③单纯将CO₂封闭在地下的办法困难比较大。特别是我国的地形特殊，山地很多，地震活跃。一旦封存地发生地震，气源喷发出来，灾区民众可能遭受窒息而更难生存，加大救灾难度，后果严重。

因此，我国的地下封存法还要经过严格的科学验证。

海洋埋存是实现大规模长期埋存二氧化碳的理想方式，但有技术经济、环境影响等一系列复杂的问题有待解决，故目前尚处于探索阶段。在上世纪90年代，国外曾经研究过在海洋里撒入纯铁粉，使海水吸收CO₂促使海藻生长，但是后来发现这将对渔业产生不利影响，这个方法也就作罢。

(2)温棚吸碳

将工业排放的CO₂，用管道输送到农田的温棚中，就是“温棚吸碳”技术，或“温棚CO₂施肥技术”。

利用农作物吸收CO₂，是利用或消除CO₂的良好方法。这是国内外正在大力提倡和推广的办法。

(3)植树造林

森林和绿地生态埋存是回收CO₂最好的办法，主要依靠大自然的阳光、水的力量，在光化学的作用下，将CO₂ 转变成有机化合物，同时提供O₂，真乃一举两得，缺点是投资较大。森林和绿地回收CO₂的能力，或许可通过表4的一组数据来说明。

 

表4 绿地吸收CO₂的能力

	吸收 CO2/d	放出 O2/d
10000m2(1公顷)阔叶林	1000 kg	730 kg
0000m2(1公顷) 草坪	900kg	650 kg

 

具体来说，以合成油和甲醇为例，每生产1t油品所排向大气的CO₂约是8.8t；每生产1t甲醇排向大气的CO₂约是2.3t。

10000m²阔叶林每天能够吸收1.0tCO₂。一个年产16万t的合成油厂需要有4224公顷阔叶林相伴，即42.24平方千米阔叶林地；年产180万t的甲醇厂(5500t/d)，需要128平方千米阔叶林地相伴；年产500万t的合成油厂，需要1320平方千米阔叶林地相伴。

由此我们可以得到结论：煤化工应与绿地相伴！

3.2.2无效行为

在饮食业中， CO₂循环利用技术是指利用CO₂的物理特性来实现CO₂的资源化利用的技术，如用CO₂制作干冰、灭火剂、制冷剂、食品添加剂及超临界萃取剂等。

目前，CO₂主要用在食品行业。在美国，CO₂消费量的48%用于食品的保鲜冷却、冷藏和惰化，19.5%用于饮料碳酸化；在西欧，68%的CO₂用于饮料碳酸化和食品加工。在我国，预计在5年内对食品级CO₂的需求将达到1000万t以上。

值得提及的是，该种利用方式与减排温室气体和低碳经济无关，CO₂仅仅是一种媒介，用完后仍然回归大气，不能减少大气中CO₂的含量。

3.2.3逆效行为

仅仅用化学能将CO₂转化为其它化学物不可能使CO₂的排放减少。这个结论也许大家都明白，但是在实际工作中，想只用化学能将CO₂转化为其它化学物以使CO₂的排放减少的案例很多。

 (1)CO₂加氢制甲醇、二甲醚

一些学者认为^[4]：CO₂是重要的碳一化学原料，可以合成多种化工产品。于是推荐用CO₂制取甲醇和二甲醚，认为可以利用这种方式把目前排空的二氧化碳利用起来。

这个思路产生于甲醇热的高潮中，并不奇怪。但这种工艺不能达到减排CO₂的目的，因为在煤等化石原料制H₂的过程中会产生大量的CO₂，也就是说用CO₂作原料生产甲醇和二甲醚后，也许新产生的CO₂更多，见图1。

 (2)CO₂与甲烷制合成气

用甲烷与二氧化碳重整制备合成气，从热力学角度来看，该反应是可行的，实验室和试验装置也取得实效。反应是强吸热的，反应式为：

CH₄十C0₂ ＝ 2CO+ 2H₂，    △H₂₉₈＝+247kJ／mol

因此，有文献认为“CH₄-CO₂重整制取合成气的过程是甲烷、二氧化碳利用的一条有效途径”，“该过程的开发和研究对缓解能源危机、减少温室气体排放以改善人类的生存环境具有重要的意义。”^[5]

事实上，这个反应作为甲烷蒸汽转化的补碳是可行的，在工业中也确有使用，为了防止催化剂结碳，还要加入一定量的水蒸气。但是如果单独用于“消除”CO₂，是不能达到目的的，图2表明，在这样的工业过程中，用CO₂和CH₄制取CO+H₂，CO₂ 会越来越多。

 

 

 

    上述这些案例，通过化学能将CO₂转化为其它化工产品，是为了利用CO₂，但无论这些方法设计得多么巧妙，要达到使CO₂的排放减少的目的，几乎是不可能的。这个做法违背了基本的化学和热力学原理。

提出这些方法的作者对于这类化学过程的工业化进程不太了解，不清楚参与和CO₂进行反应作原料的其它化学品的来源会产生更多的CO₂。

另一种情况是，企业为了标榜把自己产生的CO₂消除了，却不经意地给社会产生更多的CO₂。

实际上，利用CO₂和消除CO₂是不一样的，企业利用CO₂是无可非议的，但是不要轻易与消除CO₂联系在一起，否则误解将由此产生。

    当然，如果使用非化学能，如风能、太阳能、核裂变能等将CO₂转化为其他化工产品，可以达到减少地球表面上的CO₂的目的，但是目前在经济性方面可以说极不经济。只有在核聚变实现以后，才有可能变为现实。

 

4  结论

(1)低碳经济是一种现代化的高效经济模式，应该积极支持。

(2)煤化工的发展应预防过热，一定要有一个科学的发展规划。

(3)要区别应用CO₂和消除CO₂之间的差别，许多应用CO₂的方法，不能消除CO₂，虽然用掉了本企业的CO₂，但是给社会产生新的CO₂，反而使CO₂越来越多。

(4)植树造林是首选的消除CO₂的方法。

(5)低碳经济下煤化工可适度发展柴油和甲烷。

 

参考文献

[1]章宁.从丹麦能源模式看低碳经济特征[J].全球科技经济瞭望,2007,(12):50-56

[2]张兴刚.醋酸：技术突破带来产能暴涨 [N] . 中国化工报，2009.12.14

[3]唐宏青.油气时代我国煤化工的主攻方向[C].2009中国煤化工产业可持续发展研讨会论文集，2009.12

[4]肖二飞.CO₂ 加氢合成甲醇催化剂研究进展[J].氮肥与甲醇，2008，3(5):82-86

[5]陈吉祥.甲烷与二氧化碳重整制取合成气研究进展[J].天然气化工，2003，28(6):32-37