高性能聚氨酯弹性橡塑树脂和涂料的研制2010-9-16 来源:中国化工仪器网 本文采用耐候性优异的脂族产品为主要原料,通过对树脂分子结构的设计,制备出具有高透明度的羟基封端聚氨酯弹性树脂,并以脂族聚氨酯树脂为配套固化剂,制成双组分橡塑用聚氨酯弹性涂料。这种新型的弹性涂料除具有聚氨酯弹性涂料的高弹性、高耐磨性等特性外,还具有比同类产品更好的快速固化功能,以及更好的装饰性和长期户外使用的耐候性、耐水性及耐化学药品性等。 1 实验部分 1 . 1 主要原材料及规格 聚己内酯二元醇 (PCL) :自制;聚碳酸酯二元醇 (PCDL) :美国;三元醇 (P 310) :自制;三羟甲基丙烷 (TMP) :瑞典;异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI) : 37 . 8 %;二甲苯、醋酸丁酯:工业品;催化剂:辛酸亚锡、二丁基锡;反应终止剂:自制;阻聚剂:自制;固化剂: HDI 三聚体 3390 ;着色颜填料:工业品;增稠剂: Degussa ;紫外线吸收剂、抗氧剂: Ciba ;流平剂: EFKA ;催化剂:有机锡 10 %醋酸丁酯液。 1 . 2 羟基弹性树脂的制备 将计量好的 PCL 、 PCDL 、 P 310 、 TMP 、二甲苯和醋酸丁酯置于装有温度计、搅拌器、回流冷凝器的洁净反应釜中,开动搅拌,升温至回流温度,回流脱水至无水分出。降温至 70 ℃,加入计量好的 IPDI ,缓慢升温至 90 ℃保温 1 h ,加入催化剂,再在 100 ~ 115 ℃保温 5 h 后,加入反应终止剂,继续保温 0 . 5 h ,用化学分析方法测量树脂的羟值,当羟值达到理论计算值时,即可降温出料。 1 . 3 涂料的制备 在制备好的羟基弹性树脂中加入计量好的着色颜填料、增稠剂、紫外线吸收剂和适量的混合溶剂,用高速搅拌分散均匀,再用砂磨研磨至规定细度后,加入抗氧剂、流平剂和催化剂,用混合溶剂调至规定粘度,漆与固化剂按 NCO / OH=1 . 2 配制。 2 测试方法及仪器 羟基弹性树脂的 FTIR 谱图:用尼高力 370 红外分析测试仪进行测试; DSC 谱图:用 SCQ 100 V9 . 0 Build 275 仪器测试;伸长率、拉伸强度:按 GB / T 528 — 98 橡胶拉伸应力方法制膜,并裁成哑铃状,在 (23 ± 2) ℃下,用型号为 XL - 500 的拉力试验机,以 500 mm / min 的速度测试: 硬度:按 GB / T 53l 邵氏 A 橡胶硬度试验方法,用 TH200 邵氏 A 硬度计进行测试; 耐磨性:按 GB / T 1768 进行,砂轮型号为 JM - 100 ; 耐水性:按 GB / T l690-82 进行,将试样条浸于 100 ℃去离子水中,保持 48 h 后,取出晾干,在 (23 ± 2) ℃下,用型号为 XL - 500 拉力试验机以 500 mm / min 的速度进行测试。测试结果与未经浸水处理的样品进行比较,以拉伸强度和伸长率的保持率来表征涂层的水解稳定性; 人工老化:按 GB / T 1865 色漆和清漆人工老化和人工辐射暴露进行测试; 贮存稳定性:按 GB / T 6753 . 3 进行。 3 结果与讨论 3 . 1 多元醇的影响 3 . 1 . 1 二元醇结构的影响 用于合成聚氨酯弹性树脂的低聚物多元醇可以是聚醚、聚酯、聚己内酯,不同的结构赋予弹性树脂不同的性能。为了满足高品质的要求,宜选择酯基含量少、内聚能高、耐候性好的聚己内酯二元醇 (PCL) 作树脂的多元醇组分。聚己内酯二元醇尽管能提高涂层的耐候性,但程度有限,且漆膜的硬度、抗划伤性及耐水性均不理想。本文通过引入聚碳酸酯二元醇 (PCDL) ,采用共聚酯的方法,来达到提高树脂综合性能的目的。二元醇结构的影响见表 1 。由表 l 可以看出,涂层的耐候性、耐磨性、强度和硬度均随着 PCDL 的加入有所提高,表面状态也因树脂强度和硬度的提高而得以改善。 PCDL 的加入,还显著地提高了漆膜的水解稳定性。但过多的引入 PCDL ,会使漆膜过硬,而导致漆膜的弹性下降。 100℃沸水对弹性涂层力学性能的影响见图 1 。 图 1 100 ℃沸水对弹性涂层性能的影响 3 . 1 . 2 三元醇的影响 为了达到羟基封端的目的,同时也为了提高漆膜的干性和强度等性能,实验中引入了三元醇。三元醇的影响见表 2 。 表 2 三元醇对漆膜性能的影响 3 . 2 异氰酸酯的影响 聚氨酯制品的黄变与其分子结构有关。通常聚氨酯是以芳香族异氰酸酯,如以 MDI 、 TDI 为原料,由于 MDI 、 TDI 分子结构中苯环的存在,在紫外光促进下很容易氧化,生成发色的醌式结构。由于脂族二异氰酸酯的结构中不含苯环,不会发生上述反应,因此脂族二异氰酸酯的聚氨酯制品具有良好的耐候性。脂族二异氰酸酯的结构对弹性树脂性能的影响见表 3 。 表 3 二异氰酸酯的结构对树脂性能的影响 3 . 3 羟基含量的影响 脂族产品的内聚能小、反应活性低,因此如何解决涂料的干燥和力学性能等棘手问题显得尤为重要。本文通过对树脂分子结构的设计、控制 NCO / OH 当量比小于 1 来制备羟基聚氨酯弹性树脂。对羟基封端的弹性树脂来说,羟基含量是表征其质量的重要指标,又是计算配套固化剂用量的重要依据。增加树脂的羟基含量,亦即增加体系后期固化时的交联密度,可改善树脂的力学性能 ( 表 4) 。 表 4 树脂羟基含量的影响 3 . 4 催化剂的选择 众所周知,脂族异氰酸酯的反应活性低、反应速度慢。因此,在用 IPDI 制备聚氨酯树脂时,通常需要提高反应温度来加快反应速度,但过高的反应温度会增加副反应的发生几率,影响树脂的性能。选择合适的催化剂不仅有利于反应工艺过程的控制,使反应以适当的速度平稳地进行,而且能极大地改进异氰酸酯的选择性,更好地控制和改善树脂的性能。有机锡类催化剂是— NCO 与— OH 反应的高效催化剂。以辛酸亚锡和二丁基锡为体系的催化剂,充分发挥两者的协同作用。缩短了反应时间,有效地抑制了副反应的发生,控制了树脂粘度的过度增加,得到了性能良好的羟基弹性树脂。 3 . 5 树脂合成工艺条件的确定 合成反应温度对反应速度、体系的粘度、树脂的化学结构均有影响。树脂长时间在较高的温度,尤其有催化剂存在情况下进行反应,会增加副反应的发生几率,其结果导致树脂粘度过度增大,甚至不能使用。因此协调和控制树脂合成的反应温度和反应时间也是树脂制备的关键技术之一。工艺条件的影响见图 2 、 3。 图 2 反应温度对涂层性能的影响 图 3 反应时间对涂层性能的影响 3 . 6 固化剂的影响 为了满足耐候性的要求,应尽可能选用脂族聚氨酯产品做羟基聚氨酯弹性树脂的配套固化剂。实验对市售的 HDI 缩二脲 N - 75 和 HDI 三聚体 3390 树脂进行了筛选,其结果见表 5 。 表 5 固化剂种类对涂料性能的影响 4 结语 (1) 羟基弹性树脂的 FTIR 谱图见图 4 。 图 4 羟基弹性树脂的 IOIR (2) 羟基弹性树脂的 DSC 谱图见图 5 。 图 5 羟基弹性树脂的 DSC 谱图 (3) 聚氨酯弹性涂料的主要性能及与国内外样品的对比结果见表 6 。 表 6 聚氨酯弹性涂料的主要性能及与国内外样品的对比 产品的性能检验结果验证了以聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、三元醇及 IPDI 二异氰酸酯为主要原料,添加适量的有机锡类催化剂,树脂的羟基 含量控制在 0 . 8 % ,在 100 ~ 115 ℃ 下反应5 h ,得到 的羟基弹性树脂的相对分子质量分布均匀、相容性好,粘度适中、使用性能好。用 HDI 三聚体 3390 做配套固化剂,得到的聚氨酯弹性涂层,除具有普通聚氨酯弹性涂料的弹性、耐磨性等通性外,还具有比同类产品更好的快速固化功能,以及更好的装饰性和长期户外使用的耐候性、耐水性及耐化学药品性等特性,从而提升了弹性聚氨酯橡塑涂料的产品品质。(end)
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