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一、碳纤维介绍 2、碳纤维的物理性能 由于碳纤维具有出色的力学性能和化学稳定性，是目前已大量生产的高性能纤维中具有最高的比强度和最高的比模量的纤维，特别是在2000℃以上的高温惰性环境中，碳材料是唯一强度不下降的物质，是其它主要结构材料(金属及其合金)所无法比拟的。此外，碳纤维还兼有其它多种优良性能，如低密度、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、抗疲劳、震动衰减性高、电及热导性高、热膨胀系数低、X光穿透性高，非磁体但有电磁屏蔽性等。 3、碳纤维技术进展及发展趋势 3.1 技术进展 PAN基碳纤维向两个方面发展：一是提高，二是普及。提高是指小丝束碳纤维(1～24K)的质量提高，普及是指大丝束碳纤维(48~540K)的产量大幅度增加，价格日趋下降。 随着航空航天飞行器各项性能的不断提高，对结构件用材料的性能要求也越来越高。国外碳纤维主要生产商都在积极地开发超高强度、超高模量的碳纤维。日本东丽公司已开发出高强型T1000系列碳纤维，其抗拉模量为295 GPa，拉伸强度达7.05 GPa，而高强高模MSJ型抗拉模量达640 GPa，抗拉强度为3.62 GPa。 今后日本先进复合材料的发展方向是：在增强材料方面，进一步提高碳纤维的强度和模量，降低成本；在树脂基体方面，主要提高树脂的冲击后压缩强度和耐湿热性；在复合材料成型技术方面，进一步实现整体成型技术，固化监控、自动化技术及三维复合材料技术，同时提高复合材料性能和降低制造成本。 总的来讲，制备碳纤维的新技术可归纳为三大方面： (1) 研究发展廉价原丝。在高性能碳纤维成本中原丝所占比例约为40-60%，国外从两方面降低原丝的成本，一是试探采用聚丙烯腈外的其它材料作为制备高性能碳纤维的原丝，包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和聚丙烯等其它聚烯类高分子材料以及木质素等；二是改进现有工艺聚丙烯腈原丝的技术，达到降低成本的目的，包括采用纺织用的聚丙烯腈、化学改性、辐照稳定化处理等。 (2) 研究发展新的预氧化技术。预氧化工序在高性能碳纤维成本中所占的比例约为15-20%，而且预氧化工序的时间也比较长。缩短生产周期，降低成本有重大现实意义。目前在预氧化方面的新思路是采用等离子技术。 (3) 研究发展新的碳化和石墨化技术。碳化和石墨化是制备高性能碳纤维的关键工序，在成本中所占比例约为25-30%，对产品的最终性能影响极大。在碳化和石墨化方面的新思路是采用微波技术。 3.2 最新碳纤维技术动向 PAN基碳纤维技术开发新方向包括：碳纤维性能的提高；基体树脂技术；成型技术三个方面。 (1) 碳纤维性能的提高 为了适应用途方面的性能提高，谋求强度、弹性模量及成本的平衡： PAN基碳纤维的抗压缩强度提高—通过把硼离子在高电压下进行加速照射，使结晶结构微细化，抗压缩强度可提高1.3-2.0倍；高弹性模量化—PAN基碳纤维弹性模量达到690 GPa，抗拉强度达到3.4 GPa；碳纤维的界面控制—为了提高耐冲击性，使碳纤维和基体树脂的粘接平衡，对碳纤维界面进行表面处理；碳纤维价格降低。 内容来自中机院机电市场研究所 (2) 基体树脂技术 低温固化的耐热性树脂；热熔融树脂；不燃树脂；碳纳米纤维配合碳纤维树脂预浸料，提高层间抗剥离强度和耐压缩强度。 (3) 成型技术 努力开发成型的高速化、低价格化、适应批量生产的成型技术及中间体材料。这些技术包括： 高速成型技术：树脂灌注成型、树脂膜灌注成型(RFI)、RTM成型、挤拉成型、高速缠绕(FW)成型、SMC/BMC成型等技术并进行积累。 带有数字控制(NC)的自动铺层法：在航空飞机部件的高压釜成型中，为了优先使曲面形预浸料铺层合理化和高速化，引入了带NC的自动铺层机。 全自动纤维分布：复合材料的成型材料(窄幅预浸料)被开发出自动铺层的先进装置。 非加热成型技术：由于电子射线和光固化为非加热成型技术，是低成本、高性能的大型结构复合材料的制造方法。 RTM成型技术的进化：把批量生产、低压、低温、强化纤维体积分数、方向、位置设定自由等特征为研发的意向。另外，因为补强材料、夹层芯材和嵌件一体成型的可行性，使船身等大型构件的成型成为可能。 ACM热成型体系：由连续纤维增强热塑性树脂基体的ACM片材的成型法。 3.3 发展趋势 当今世界碳纤维有如下发展趋势：产品性能趋向于高性能化；低成本化，价格将从2006年约40美元/公斤大幅度降低；航天航空和文体用品领域用量稳定增加，民用工业用量增幅较大，已超过前两者。特别是随着大丝束碳纤维的大规模生产，其价格将不断降低，民用工业用量将继续保持大幅度增加的趋势。目前，碳纤维的市场需求在北美、欧洲、亚洲基本上呈鼎足之势。按应用领域划分，世界聚丙烯腈基碳纤维主要用于宇航、文体休闲用品、其它工业等领域，其总体消费比例分别为25.2%，31.4%，43.4%，不同地区各有侧重。 文体用品方面，目前碳纤维材料已从钓鱼竿和高尔夫球棒推广到网球拍、羽毛球拍、高尔夫球杆、冰雪运动器材、水上运动器材等方面，需求量稳步、较快增长。其中高尔夫球杆、网球拍和钓鱼竿是体育用品用碳纤维复合材料的三大支柱产品、约占该类产品的80%。 一般产业对碳纤维材料的应用发展比较迅速，包括基础设施的修复、更新和加固；新能源开发如沿海油气田、深海油田的钻井平台、管道和缆绳等，以及风力发电机的螺旋桨和风叶；汽车的刹车系统、转动轴、车身以及环保汽车用的压缩天然气气瓶；电子领域的应用主要有通信、广播、地球观测、空间探测以及各种飞行器的高精度天线。一般产业的需求增长较快，将成为碳纤维新的主要应用领域。 二、世界碳纤维供需分析 表1 2005-2008年世界碳纤维总生产能力统计及预测 (t/a) 从2008年开始全球碳纤维行业将加快发展，碳纤维生产将加大力度，不少生产线会上马，碳纤维的生产能力将以空前的速度增长。资深金融专家安东尼?罗伯茨(AnthonyRoberts)表示，全球小丝束碳纤维的实际生产能力为名义生产能力的50%～65%，估计当今这一比例为65%，实际生产能力是24500 吨；到2014 年，会增加到40000 吨。由于新的生产线上马，更专注于生产单一的产品，生产效率会更高，实际生产能力会进一步提高，可能达到45500 吨左右。他还表示，目前全球大丝束碳纤维实际生产能力为14500 吨，到2014年，会增长到30000 吨左右。2014 年，这两种纤维的名义生产能力达93450 吨，比1998 年增长7 倍。 内容来自中机院机电市场研究所 表2 全球碳纤维生产能力预测 (吨) 2.2 世界碳纤维消费状况及结构 表3 日本东邦tenax对世界碳纤维总用量的统计 (按用途) (t/a) 表4 2002年国外PAN基碳纤维的消费结构 % 2.3 世界碳纤维需求分析 图1 碳纤维需求量 图2 世界碳纤维供需对比 根据2004年东丽集团法国Soficar公司报告对21世纪前十年世界碳纤维需求统计数据表明，碳纤维需求量呈逐年增长趋势。 表5 全球碳纤维需求预测 (吨) 预计2010年全球碳纤维市场将增至9 亿美元，碳纤维加强复合材料部件市场将增至99 亿美元；预计到2010年碳纤维的总需求量将达到32000 吨。显然，罗伯茨的预测比该研究报告乐观。
2.4 碳纤维生产分析 日本是全球最大的碳纤维生产国，2002年日本东丽(Toray)公司碳纤维生产能力达7300吨/年，东邦公司(TohoTenax)拥有5600吨/年的生产能力，三菱人造丝(Rayon)有4700吨的年产量，这3家公司碳纤维的总销售份额约占全球小丝束市场的75%。美国碳纤维总产量居于世界第二(以大丝束为主)，年产量超过1万吨，主要制造商有卓尔塔克(ZOLTEK)、阿克苏(AKZO)、阿尔迪力(ALDILA)等公司。在聚丙烯腈基大丝束碳纤维的生产方面，世界总生产能力为8400 t/a，福塔菲尔(Fort-afil)、卓尔泰克(Zohek)、阿尔迪拉(Aldila)、爱斯奇爱尔(SGL)等四家公司垄断了世界聚丙烯腈基大丝束碳纤维的生产。其中福塔菲尔公司为3500 t/a，占世界聚丙烯腈基大丝束碳纤维总生产能力的41.7%，居世界的首位。在24K以上大丝束CF的产能中，美国占66%，欧洲占34%。 三、中国碳纤维行业分析 1、中国PAN基碳纤维生产现状及趋势 1.1 中国PAN基碳纤维生产状况 “十五”期间，国家已批准在安徽蚌埠建立年产500吨PAN原丝和年产200吨/年PAN基碳纤维(T300)生产线，总投资过亿元，华皖碳纤维公司二期建设规模将使碳纤维产量翻一番达到400 t/a，使我国碳纤维工业进入了产业化。目前该项目一期工程正在进行设备安装，将于2005年初建成投产。随后，一些厂家相继加入碳纤维生产行列。还有扬州汇通碳纤维公司采用国产技术新建100吨原丝、40吨T-300 PAN碳纤维，山东威海光威集团在目前的基础上计划新建2500吨原丝、1000吨碳纤维生产线，还有山东天泰碳纤维有限责任公司作为国家计委示范工程，引进全套国外先进碳纤维生产设备，自动化程度较高，年产可达400吨，产品以12K的T300级碳纤维为主。依据中石化吉化研究院的信息，2006年我国主要PAN基碳纤维生产厂家约12家(5～800吨/年)，合计产能约1310 t/年，产品规格为1K、3K、6K、12K，但设备运转率很低，国内实际总产量只有40余吨/年(1K～12K)，而且产品质量不太稳定，大多数达不到T300水平。最大生产企业为吉化公司，生产能力100 t/a；现有装置生产总能力号称300 t/a，实际年产量不足100 t。可喜的是从2000年开始我国碳纤维向技术多元化发展，放弃了原来的硝酸法原丝制造技术，采用以二甲基亚砜为溶剂的一步法湿法纺丝技术获得成功。目前利用自主技术研制的国产T300、T700碳纤维产品已经达到国际同类产品水平。大连兴科碳纤维有限公司2003年形成年产800 t 碳纤维的生产能力。这标志着我国碳纤维生产开始实现产业化和国产化，已可以替代同类进口产品。兴科公司拥有的年产量800 t 的生产能力，已是当年我国最大的碳纤维生产企业，产品各项技术指标已达到国外同类产品( T300) 先进水平。随着全球CF市场及需求量的普遍看涨，国内还有十几家在建或拟建的CF项目，产能在1400～1600 t/年左右。据不完全统计，目前拟建和在建的碳纤维生产企业有11家，合计生产能力为原丝7100吨/年、碳纤维1560吨/年，其中在建企业为4家，合计生产能力为原丝1100吨/年、碳纤维470吨/年。目前从事碳纤维行业的规模公司主要有华皖碳纤维公司、山西恒天纺织公司，现国内原丝生产规模约875吨/年，碳纤维生产规模约410吨/年。 copyright 中机院机电市场研究所 随着我国经济的快速发展，碳纤维需求与日俱增，虽然国际上一些公司开始向我国出售T300级原丝，但数量有限而且价格昂贵，极大地制约我国碳纤维及其复合材料在国防建设中高科技技术的应用。因此，自主研制生产高性能、高质量的PAN基碳纤维，以满足军工和民用产品的需求，是我国碳纤维工业产业化发展亟待解决的问题。目前，碳纤维已被列为国家产业化纤行业重点扶植的新产品，国内已有多家企业拟建或正在建设碳纤维生产装置，具体情况见表3-2。2006年安徽华皖集团的PAN基碳纤维项目的建成投产，填补了我国PAN基碳纤维工业化生产的空白。 1.2 中国碳纤维行业发展趋势 尽管我国碳纤维生产发展缓慢，但消费量却与日俱增，市场需求旺盛，主要集中在文体用品和航空航天方面，一般产业需求增长也比较迅速。近年来，随着市场需求的增加，特别是国防、 军工、航天航空、体育用品方面的需求增加，每年主要依靠从国外进口碳纤维以满足要求，据统计1996-2002年国内碳纤维消费年均增长率超过20%，2007年国内的市场需求量约为3500 t/a，主要依靠进口。国内碳纤维主要应用领域见表3-3。 内容来自中机院机电市场研究所 表6 国内碳纤维主要应用领域 综上所述，中国位于欧洲、美国和日本之外的其它国家之列，国内PAN基碳纤维的消耗量远大于生产量，碳纤维的生产远远不能满足市场需求，需大量进口。通过对国内市场需求进行广泛深入的调研发现，近几年体育和休闲用品及压力容器等领域对碳纤维的年需求量迅速增长，从我国航空航天技术的发展来看，也急需高性能碳纤维及其复合材料。国内碳纤维生产消耗状况与国际预测的情形基本一致。此外，考虑到我国碳纤维的应用还在不断发展，许多用途还有待开发，如碳纤维在工程修补增强方面、飞机和汽车刹车片、汽车和其他机械零部件的应用以及电子设备套壳、集装箱、 医疗器械、深海勘探和新能源的开发等方面都将是我国碳纤维未来的潜在消费市场，对碳纤维的需求量将更大。因此，必须加快我国碳纤维制备技术的开发和规模化工业化生产的步伐，以缓解我国国防和工业对碳纤维需求紧缺和依靠进口的现状。 内容来自中机院机电市场研究所 (2) 大部分国产碳纤维未经过表面处理，制成复合材料层间剪切强度偏低。没有经过表面处理的国产碳纤维不能用作高性能要求的先进复合材料增强体，也不能在航空、航天等国防部门中用来制作主承力构件。 (3) 尚未形成经济规模，价格太贵，成本组成不合理。国产碳纤维目前售价太高，远比国外进口的价格要高。我国碳纤维之所以价格昂贵，有很多不合理因素。如成本结构存在问题，据我国某碳纤维厂对碳纤维成本的粗略统计，原丝费用约占碳纤维成本的25 %，而车间费用约占碳纤维成本的44 %。 (4) 品种单一、规格单一，碳纤维来源大部分依赖于进口。根据不同行业、不同产品、不同零部件的不同需求，希望能采用不同类别、不同品种、不同规格的碳纤维。除了供结构材料使用的碳纤维，还希望有供功能材料使用的碳纤维，而我国目前碳纤维只有相当于T 300的一个品种。 (5) PAN基碳纤维质量低。国产PAN基碳纤维性能指标仅能达到或接近T300的水平，而国外T300以逐渐为强度高达4900MPa、模量高达320 GPa的T700所取代，还发展了高强高模量的M-J系列碳纤维产品。 1.4 对我国碳纤维发展的建议 (1) 提高PAN原丝质量 PAN原丝不仅影响碳纤维的质量，而且影响其产量和生产成本。如原丝质量低劣、彼此性能差异较大，在生产过程中易产生毛丝缠结，甚至发生断丝。对于质量好的PAN原丝，用2.2 kg左右的原丝可生产出1 kg碳纤维；而质量差的原丝，则需2.5 kg，这必然加大生产成本。 内容来自中机院机电市场研究所 (2) 研制高纯度原丝 国产PAN原丝和碳纤维中所含碱、碱土金属和铁的含量比国外大得多，它们的存在不仅影响聚合和纺丝的稳定性，而且在高温碳化过程中逸走而残留下孔隙，所以聚合所用原料要纯，纺丝空间应洁净化，设备应耐腐蚀。 (3) 扩大生产线规模 除PAN原丝质量外，扩大生产规模也是降低成本的有效途径。我国至今没有一条百吨级碳纤维生产线，而且国内目前还没有正式的大丝束PAN原丝生产厂家，也就没有大丝束碳纤维生产装置与技术。 (4) 增强拉伸强度 碳纤维的拉伸强度等性能受控于各类缺陷，要提高碳纤维的拉伸强度等性能就是采取技术措施减少缺陷数目、减小缺陷尺寸。从碳纤维的缺陷产生大致可分为两类：一是先天性缺陷，由PAN原丝“遗传”给碳纤维；二是后天性缺陷，在预氧化、碳化等一系列后处理过程中产生。从缺陷所处的位置分为表面缺陷和内部缺陷，表面缺陷占总缺陷数的90%左右，对拉伸强度的影响要比内部缺陷大得多。控制缺陷是提高碳纤维拉伸强度的主要途径之一。 3.2 中国碳纤维生产技术开发及应用 我国从事碳纤维生产技术研究的单位主要有中科院山西煤化所、上海合纤所、北京化工大学、山东工业大学、东华大学、安徽大学、浙江大学、长春工业大学等。国家863项目带动了国产碳纤维产业化的发展，在PAN基碳纤维原丝技术上，进行了重点攻关，国内目前大多采用的技术是以DMSO为溶剂的间歇式溶液聚合、湿法(或干湿法)纺丝，产品以1K、3K为主，生产的原丝经氧化、碳化后强度、模量可以达到日本T300的水平，但是在纤维指标的离散性上差距还很大，特别是在12K纤维方面还没有产业化批量生产的装置。完全成熟的成套千吨/年(12K计)T300碳纤维的12K原丝、碳纤维生产技术国内目前尚不具备。国内在预氧化碳化工艺技术、工艺保障性控制方法、关键技术与装备方面亟待完善。 copyright 中机院机电市场研究所 高性能原丝制备技术的开发可彻底改变我国碳纤维制备技术落后的不利局面，中科院长春应化所2002年初承担了吉林省科技发展计划重大项目—高性能T700聚丙烯腈碳纤维原丝的研制，经过3年多的努力取得突破性进展：制得的聚丙烯腈共聚物结构新颖，已申报中国发明专利2项；确立了高性能碳纤维溶液的制备方法，且拥有自主知识产权，可获得以开发T700碳纤维原丝为目标的专业纺丝溶液；应用的干喷-湿纺技术和高温蒸汽牵伸技术适合于高强度碳纤维原丝的制备，可用于指导规模化生产。 T300碳纤维及原丝实现自主生产：吉林石化公司和长春工业大学共同承担吉林省重点高科技攻关项目“T300碳纤维及原丝的稳定生产关键技术”研究任务，采用连续溶液聚合加一步湿法纺丝技术，不断优化工艺条件，获得圆形截面而且结构致密的PAN原丝产品，并在碳纤维的截面形态控制上取得了关键性技术创新。该技术已在吉林石化公司实现了PAN原丝的小规模连续稳定性生产。 东华大学先后攻克了原丝关、工艺关、强度关、排废关，在原丝质量指标确定、稀纬带碳化技术，在有机和无机混合型催化体系、连续纯化工艺、空气介质低温热处理和两段排焦等工艺技术和装置方面取得了一系列原创性成果，成功研制出性能稳定，质量合格的航天级高纯粘胶基碳纤维。该纤维具有高强度、低密度、高断裂应变、低热导率和耐烧蚀等优良特性，是特种防热层材料，广泛用于导弹防热层材料。 中机院机电市场研究所 山东大学碳纤维工程技术研究中心承担的碳纤维增强橡胶复合材料及其应用研究和碳纤维复合发热体开发及其应用项目取得新进展。该碳纤维增强橡胶复合材料已在管材、耐磨衬轮和特殊密封件等领域推广应用。该新型加热体具有优良的热辐射性能和电热转换性能，电热元件寿命长，节能效果显著。 上海纺织科学院研制的碳纤维加固补强织物具有高强高效、耐久耐腐、质量轻等特点，可用于梁、柱、板、墙等补强，也可用于桥梁、隧道水坝等其他土木工程的加固。 江苏远东集团和美国一家高科技公司联合开发的新型碳纤维复合芯导线具有质量轻、强度大、耐高温、耐腐蚀、线损低、弛度小、与环境亲和等优点，可提高传输容量1倍，减少20%杆塔数，减少有色金属消耗，降低传输损耗。 3.3 我国碳纤维行业未来走向 1、碳纤维制备技术方面 在技术方面，制约我国碳纤维发展的主要原因是PAN原丝质量不过关，还有生产技术及设备等问题导致碳纤维产品收率低下，生产成本较高。根据我国碳纤维工业现状，首先要提高原丝质量，研制高纯原丝，同时加强预氧化、碳化、石墨化设备及表面处理工程技术研究开发，尽快实现规模化工业生产。 2、碳纤维应用方面 中机院机电市场研究所 (1) 航天航空领域 近年来，我国航空航天产业发展迅速，特别是2007年我国全面启动和实施的大飞机重大专项整体配套项目，预计2020年国内航线需新增干线大型飞机1600架，价值约1500亿～1800亿美元；到2050年将更新干线大型飞机3000架，总价值约3500亿～4000亿美元。2007年，中航公司预测：未来10年内，国内支线客机还有900架的市场。大型民用飞机国产化需要大量的碳纤维增强复合材料(CFRP)，这给我国碳纤维及其增强材料的发展提供了机遇。 (2) 光伏产业热场材料 近年来，由于能源危机的阴影日益增大，资源性矿产价格日益上扬，因此世界各国均在探索新的清洁能源的开发。在这样的大背景下，光伏产业得以迅猛发展。自1990年以来，世界总的光伏模块的产量增长了50倍。中国国内光伏产业2000年开始起步，经过近年来的几何极数的增长，迅速在世界光伏产业市场上占据了重要地位。 高纯硅是太阳能光伏产业和信息产业的基础材料。生产高纯硅的反应炉、氢化炉、多晶硅浇铸炉、单晶硅生长炉等要使用大量的高纯、高性能热场材料。碳纤维增强碳基体复合材料坩埚与石墨坩埚相比具有更优异的性能(如表3-12)，其寿命为石墨坩埚的10倍左右，而其价格仅为石墨坩埚的6-8倍左右。因此。它可以作为石墨坩埚的良好替代品，应用于多晶硅生产设备中。 内容来自中机院机电市场研究所 (3) 风能发电与叶片材料 中国的风能总储量估计为1.6×109千瓦，列世界第三位，有广阔的开发前景。我国联网型风力发电在上世纪80年代初开始起步，到2000年底已经安装了344兆瓦。早在1989年广东省南澳岛就立足当地资源优势，着手建设风力发电场，先后从瑞典、丹麦、美国等国家引进风力发电机，使主岛风力发电机达135台，总装机容量达53.540兆瓦，年可发电1.4亿千瓦?h，成为亚洲沿海最大的风力发电场和世界开发风能资源的重点示范区域。风力发电场分期投产11年来，累计发电近3亿千瓦?时，创产值1.9亿元。近年来，我国风电产业呈现加速增长的态势。2004年以来的3年增长率分别达到34.7%、65.7%和90.9%，2006年我国风电总装机容量达到2.6 GW。到“十一五”期末，全国风能总装机容量将达到5 GW，实际容量达到10-12 GW，目标到2020年全国将达到20 GW的风电装机容量。因此，中国在未来是风力发电碳纤维复合材料叶片的巨大市场。2005年2月我国制定的《可再生能源法》做出了 2010年风能不少于400万千瓦的规划，预计到2010年，叶片国内市场总量可达约60亿元人民币。2005年11月，我国发改委将2020年风能装机总量的规划由不少于2,000万千瓦提高到不少于3,000万千瓦，以千瓦造价8,000人民币计算，我国未来十五年将有2,400亿的风能市场；风电产业在我国进入新的大发展时期。 中机院机电市场研究所 (4) 汽车工业 近年来，我国汽车工业发展迅速，从2000年到2010年全国汽车保有量将增加1倍。这样，汽车用纤维的需求也将大大地增加(见表3-14)。碳纤维复合材料作为一种先进的轻质高强材料，正好迎合了未来汽车轻量化发展方向的要求。 内容来自中机院机电市场研究所 |
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