超导碳黑导电添加剂对磷酸铁锂系锂离子电池的性能影响

静思阁楼 2012-03-22

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本文通过采用不同的导电添加剂制成磷酸铁锂053048试验电池，研究了导电添加剂对磷酸铁锂系锂离子电池的克比容量和倍率性能的影响，结果表明，添加超导碳黑导电剂的电池在克比容量、倍率性能、中值电压等方面均表现优良。同时对研制的添加超导碳黑材料的4882135－LY型磷酸铁锂系锂离子电池进行了电性能测试，试验电池在倍率放电、高温、低温、循环寿命等方面表现出优异的性能。

关键词：超导碳黑；磷酸铁锂；锂离子电池

　　LiFePO₄材料以其具有便宜、无毒、不吸潮、环境相容性好、矿藏丰富、比容量较高（理论比容量为170mAh/g）、高温性能优良和安全性好等优点，受到广泛的关注。但LiFePO₄受离子扩散限制的程度大，Li+在具有橄榄石结构的LiFePO₄正极材料中的扩散系数只有10^-14～10-18cm²/s，较在其它的正极材料，如LiMn₂O₄(10^-9～10^-10cm²/s)低5～7个数量级，所以LiFePO₄系锂离子电池其大电流放电能力较差。

　　为提高磷酸铁锂系锂离子电池的大电流放电性能，一般在正极材料中加入导电剂，这样可加速电子的传递，同时也能有效提高锂离子在电极材料中的迁移速率，从而提高电池的倍率性能。

　　本文研究了超导碳黑导电添加剂对磷酸铁锂系锂离子电池性能的影响，考查的指标为高倍率下材料克比容量、电池的中值电压及电池的循环性能。并对研制的4882135－LY型磷酸铁锂系锂离子电池进行了电性能测试。

　　1 试验

　　1.1 电池制造

　　将磷酸铁锂（天津斯特兰SLFP－ES01）和石墨（湖南长沙星城）分别作为锂离子电池的正、负极活性物质，并与粘结剂、导电剂、溶剂按适当比例混匀，搅拌成具有一定粘度的电极浆料，然后在涂布机上把浆料均匀地涂在铝箔（正极）、铜箔（负极）上，将涂覆好的极片辊压、分切成所要求的正负极片。电解液为张家港国泰荣华LB-315型，即1mol/L LiPF₆（EC+EMC+DMC，体积比为1：1：1）。在干燥的环境中将正负极片及隔膜经过卷绕、装壳、焊接、干燥、注液、封口、化成等工序制造出063048型试验电池和4882135－LY型磷酸铁锂系锂离子电池。

　　1.2 电性能测试

　　电池在BS-9300蓄电池性能检测装置（广州擎天）进行电性能检测。充电截止电压为4.0V，放电截止电压为2.5V。

2 结果与讨论

　　2.1 导电添加剂对正极活性物质磷酸铁锂克比容量的影响

　　目前传统的导电剂主要以国产乙炔黑和胶体石墨为主，新型的导电剂有Super P、KS-6、日本的纳米碳纤维（VGCF）、国产的纳米碳纤维（CNTS）、进口的超导碳黑（Ensaco 350G）等。我们将上述导电剂以单独或混合的形式加入正极材料中制成063048型磷酸铁锂系锂离子电池，以0.2C进行放电，检测磷酸铁锂材料的克比容量，具体测试结果如下：

表1 加入不同导电添加剂磷酸铁锂材料的容量
Table 1 Capacities on different kind of conductive additives

　　从表1可以看出，在0.2C放电情况下，使用Ensaco 350G导电剂的磷酸铁锂材料克比容量最高，达到115.15mAh/g，其次是使用VGCF导电剂的材料，其克比容量达到107.87mAh/g,最低的是使用常规导电剂（导电石墨+乙炔黑）的材料，其容量发挥仅为102.55 mAh/g。

　　从上述指标对比来看，含有Ensaco 350G导电剂的电池，其活性物质容量发挥最高。

　　2.2 导电添加剂对电池倍率性能的影响

　　对乙炔黑和碳黑、Super P和KS-6、日本的纳米碳纤维（VGCF），国产的纳米碳纤维（CNTS）、进口的超导碳黑（Ensaco 350G），及KS6+Ensaco 350G几种导电剂制成的063048型磷酸铁锂系锂离子电池分别进行倍率测试，主要考查的指标为不同倍率下材料容量的发挥、电池的中值电压，具体测试结果如下：

表2 不同导电剂材料的倍率性能
Table 2 Power rate performances on different kind of conductive additives

图1 材料在不同倍率下的克比容量
Fig.1 Discharge specific capacitances at various rates

图2 材料在不同倍率下的中值电压
Fig.2 Median voltages at various rates

　　从表2和图1可以看出高倍率放电性能比较好的是使用VGCF和Ensaco 350G作为导电剂的电池，在6C的情况下，克比容量分别达到54.92 mAh/g和55.30 mAh/g，而使用其它导电剂的电池，其磷酸铁锂容量发挥均在50 mAh/g以下。从图2可以看出，0.2C到6C放电时，中值电压均较高的是含有VGCF和Ensaco 350G导电剂的电池，6C放电的中值电压均大于2.95V，其中Ensaco 350G电池最高，达到2.960V。从上述指标综合对比来看，含有Ensaco 350G导电剂的电池，在活性物质利用率、倍率性能、放电平台等方面均表现优良。

　2.3 电池电性能测试

　　2.3.1 常温倍率试验

　　将电池型号为4882135－LY的磷酸铁锂系锂离子电池（导电剂使用Ensaco 350G）分别以0.1C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、3 C、4 C、5 C放电，其放电结果见表3。

表3 倍率放电结果
Table 3 Discharge results of rate performances

图3 0.1C～5C放电曲线
Fig.3 Discharge curves from 0.1C to 5C

　　从表3和图3可以看出，4882135－LY的磷酸铁锂系锂离子电池以0.1C放电，容量为27.043Ah，其活性物质克比容量最高，为105.00mAh/g；以0.5C放电活性物质的克比容量为99.63mAh/g；以1C放电活性物质的克比容量为97.17mAh/g。

　　随着电池放电倍率的增加，其放电容量、活性物质克比容量、中值电压、容量输出百分比，都不同程度的降低。5C放电，电池的容量为21.874Ah，仍保持到初始容量的80.9%，活性物质的克比容量为84.93mAh/g，仍保持在80mAh/g以上，从中可以看出该电池具有很好的耐大电流性能。

图4 倍率放电时电池不同部位温度曲线
Fig.4 Temperature-rising curves of battery parts at various rate performances

　　图4为电池倍率放电过程中，电池铜接线柱、铝接线柱及电池表面温度曲线。从中可以看出，电池在0.1C、0.2C、0.5C、1C放电过程中，三部位的温升不是很明显。但从2C开始至5C，随着电流倍率的增大，电池表面温度、铜接线柱温度、铝接线柱温度上升幅度逐渐增大，尤其以铝接线柱温度上升幅度最大，以5C放电为例（表4），电池放电前后表面温度升高24.2℃，铜接线柱温度上升88.1℃，铝接线柱温度上升了114.6℃。