文章编号:1009-7767(2007)01-0034-04
活性炭-超滤膜联用技术的研究与进展
杨伟,金奇庭
(西安建筑科技大学环境与市政学院,陕西西安710055)
摘要:对活性炭-超滤膜联用技术的研究和进展作了综述,就膜污染,组合工艺对有机物、细菌和大肠杆菌的去除情
况,应用领域和膜孔径与活性炭的选择问题作了探讨。活性炭—超滤膜的组合工艺作为新工艺,在水的深度处理领域有
很好的前景。
关键词:水处理;饮用水;深度处理;超滤膜;活性炭;膜污染
中图分类号:TU991.24文献标识码:A
ResearchProgressonCombinedSystemofUltrafiltrationandActivatedCarbon
YANGWei,JINQi-ting
(CollegeofEnvironmentalandMunicipalEngineering,Xi’anUniversityofArchitectureandTechnology,
Xi’an710055,China)
Abstract:Theresearchprogressonthecombinedsystemofultrafiltration(UF)andactivatedcarbonissummarized.The
membranefouling,theremovaloforganics,thebacteriaandcoli-formsbythecombinedsystem,andtheapplicationand
selectionofUFmembraneswithdifferentporediametersandactivatedcarbonarediscussed.Asanemergingprocess,
thecombinedsystemofUFandactivatedcarbonwillhaveabrightfutureinfieldofwateradvancedtreatments.
Keywords:watertreatmentdrinkingwateradvancedtreatmentultrafiltration;activatedcarbonmembranefouling
近年来,由于水中含有以三氯甲烷前驱物质为代
表的各种溶解有机物,因此对净水处理提出了深度处
理的要求。在我国,膜技术用于饮用水处理被认为是
近10年来最重要的技术突破,它具有占地面积小,出
水浊度低,卫生安全性好,自动化程度高等一系列优
点。但由于超滤膜截留分子量较大,无法去除水中的
大多数溶解性有机物,同时,膜污染问题是膜技术应
用于实际的瓶颈,于是在超滤前进行混凝或活性炭吸
附等预处理得到了人们越来越多的重视。Jean-Michel
[1]
最先提出膜分离前进行混凝、活性炭预处理的构想,
并通过试验证明了该技术的可行性。
活性炭可有效地去除水中溶解态有机物,包括天
然有机物、合成有机化合物,还可有效地除嗅、除味,
同时也可以缓解膜污染问题,减少膜通量的下降,延
长膜的使用寿命。活性炭上微生物的增殖可以降解部
分有机物,减轻活性炭的负荷,延长活性炭的再生周
期,但也使得出水中的细菌总数增加;而用膜进行后
处理,可有效解决这一问题,使出水水质得到了保障。
由此可见,活性炭-超滤膜联用技术可以充分发挥各
自的优点,克服单用任何一种处理手段时的弱点,是
一项很有前途的净水技术。
1活性炭可以缓解去除的物质
1.1可以有效缓解膜污染
膜污染包括无机物污染、有机物污染和微生物污
染。众多研究
[2,3]
表明,有机物污染是微滤、超滤、纳滤
膜污染的主要原因。活性炭可有效地吸附有机物,从
而缓解膜污染。许多研究者将粉末活性炭(PAC)与超
滤联用,进行净水处理。PAC可有效吸附水中低分子
量的有机物,使溶解性有机物转移至固相,再利用超
滤膜截留去除微粒的特性,可将低分子量的有机物随
收稿日期:2006-08-18
作者简介:杨伟(1981-),男,河南省濮阳市人,在读硕士,主要研究
方向为水污染控制工程。
第25卷第1期市政技术Vol.25No.1
2007年1月MunicipalEngineeringTechnologyJanuary,2007
2007年第1期
粉炭微粒一起从水中去除,更重要的是,PAC还可有
效地防止膜污染。
Joseph等人
[4]
通过扫描电子显微镜观察发现PAC
会在膜面上形成一层多孔状膜,它不仅吸附水中有机
物并将其去除,而且可以避免膜污染。这层PAC膜较
松软,反冲洗会很容易将它去除。同时,PAC粒径范
围一般在10～500μm,大于膜孔径几个数量级,因而
不会堵塞膜孔径。
MassoudPerbazari
[5]
用陶瓷微滤膜和PAC处理受
有机物污染的水,发现PAC可有效地吸附有机物,从
而减轻浓差极化和膜污染,即使在较低的操作压力下
(109～170kPa),膜通量也很容易长时间维持在10～20m
3
/
(m
2
·d)。作者分别用去离子蒸馏水和加利福尼亚沟渠
水,研究了PAC浓度对膜通量的影响。其结果为:没
有投加PAC时,处理这2种水的稳定膜通量分别
为10m
3
/(m
2
·d)和5.2m
3
/(m
2
·d);当反应器内累积的
活性炭浓度分别取1000、2000、3000mg/L时,处理
去离子蒸馏水的膜通量分别是14.4、15.6、16.4m
3
/(m
2
·d),
处理加利福尼亚沟渠水的膜通量分别是10、11.4、
12.4m
3
/(m
2
·d)。作者还提出了3层膜传质模式,从膜
表面向外分别是凝胶层、微粒层(主要由PAC及其上
附着的胶体物质组成)和液膜(介于PAC和主体溶液
之间)。作者认为,PAC的存在,减小了凝胶层和液膜
的厚度,从而改善了膜的透水性能。
法国的一些半生产性试验研究表明,PAC可以改
善UF的透水性能
[6]
。如以塞纳河河水为原水时,预沉
淀后河水的TOC为2.5mg/L,浊度为100NTU,UV吸
光度(254nm)为3.5m
-1
,说明已经受到了污染。对预
沉后(即先沉淀)的河水采用UF和PAC(20mg/L)/UF
进行处理试验,结果见表1。
由表1可知,在这里PAC的主要作用是持续增
加了UF的产水量,延长过滤周期和减少膜的化学清
洗频次。
董秉直等人
[7]
采用PAC与超滤膜联用技术处理
黄浦江原水。试验发现,投加PAC不会造成膜过滤阻
力的增加,反而有利于改善膜过滤通量;PAC的投加
量越多,通量下降的程度也越缓慢。分析认为:膜过滤
的阻力在很大程度上不是悬浮固体造成的,而是有机
物造成的。有学者认为,滤饼层是悬浮颗粒和有机物
的复合物,并提出了复合滤饼层的概念。SchaferAI等
人
[8]
采用扫描电子显微镜对沉积在微滤膜表面的滤饼
层进行观察后发现,滤饼层中的悬浮物质粘在有机物
中间。有机物会黏附在悬浮固体的表面,当悬浮颗粒
被膜截留,沉积在膜表面形成滤饼层时,有机物起着
一种“黏合剂”的作用,将固体颗粒黏合成紧密的滤饼
层,增加了滤饼层的阻力。因此,滤饼层孔隙率的降低
主要是由于有机物造成的。投加PAC后,固体颗粒增
加,但有机物含量并未增加,同时,PAC还能有效地吸
附有机物,使得滤饼层中的有机物黏合作用减弱,实
际上增大了孔隙率,使滤饼层阻力下降。
ZhaoP等人
[9]
研究了不同粒径大小的PAC对于
PAC/MF系统的运行影响。结果表明:不同粒径大小
的PAC均能保证较高的膜通量4m
3
/(m
2
·d);但在膜
通量较高时,较大粒径的PAC会引起较高的膜过滤
阻力,使膜通量锐减。研究认为,铁离子在膜污染过程
中扮演了重要角色。Fe(Ⅱ)在PAC表面被氧化为Fe
(Ⅲ),进而形成Fe(OH)
3
胶体,该胶体易在膜表面沉
积引起膜污染;而PAC粒径较大时,Fe(OH)
3
胶体更
易穿过活性炭滤饼层而在膜表面沉积,从而产生较高
的过滤阻力。
1.2对有机物的去除
王琳等人
[10]
在北京燕山石化总厂利用活性炭滤
罐吸附与超滤膜组合工艺进行了为期1年的饮用水
深度净化研究。结果表明:该系统能有效去除水中的
浊度、高锰酸盐指数、UV254和大肠杆菌,尤其是对腐
殖酸和富敏酸以及相应的消毒副产物都有较高和稳
定的去除效果。该组合系统中,活性炭对高锰酸盐指
数的去除率在20%左右,超滤膜对高锰酸盐指数的
去除率在10%左右,并且受进水水质的影响比较显
著。组合系统对UV254的去除率较高,一般活性炭在
20%左右,而超滤膜则在40%左右。这在一定程度上
表明,膜对腐殖酸、富敏酸以及相应的消毒副产物的
去除率较高,即膜过滤是去除水中三致物质(即致癌、
致畸、致突变)及其前质的较有效的手段之一。
董秉直等人
[11]
进行了用活性炭-超滤膜联用技术
制取优质饮用水的试验,结果表明:工艺流程自动化
程度高,运行稳定,出水水质能满足饮用水净水上海
地方标准(DB31/197-1997)。活性炭和膜过滤对TOC
的去除率分别为37.5%和16%,对COD
Mn
的去除率分
别为38.7%和8%,即膜过滤去除COD
Mn
的效果较
TOC差。分析认为,这种差异可解释为COD
Mn
和TOC
所代表的有机物类型是不同的。COD
Mn
反映较小分子
表1加与不加PAC时的UF性能比较
性能UFPAC/UF
通量(20℃)/(L·m
-2
·h
-1
)140180
过滤周期/min60180
化学清洗频率/d6090
活性炭-超滤膜联用技术的研究与进展
35··
市政技术第25卷
量的有机物,因而活性炭的吸附效果好而膜过滤截留
效果差。原水中分子量大于3×10
4
的TOC占总量的
20%,活性炭对此部分有机物的吸附效果较差,这就
是膜过滤还能去除一部分TOC的原因。
综上所述,活性炭-超滤膜联用技术对水厂出水
作深度处理时,对有机物的去除情况较为理想。其中,
活性炭对中低分子量有机物,尤其是COD
Mn
的去除率
较高;而超滤膜对大分子量有机物,尤其是对UV254、
腐殖酸、富敏酸以及相应的消毒副产物的去除率较高。
活性炭不仅可以同超滤膜联用,还可以同纳滤膜
联用。龙小庆等人
[12]
分别以2个水厂出水为研究对
象,探讨了活性炭-纳滤膜工艺对饮用水中总有机碳
和Ames致突变物的去除效果及机理。结果表明:活
性炭的吸附作用受其本身性质和有机物特性影响较
大,去除能力有限,但它可作为纳滤的预处理,以确保
膜进水符合要求;纳滤则可将水中总有机碳和Ames
致突变物大部分去除,使TA98及TA100菌株在各试
验剂量下的MR值均小于2,Ames试验结果均完全
呈阴性,确保了饮用水的安全性。作者认为,两者的组
合是获得优质饮用水的有效处理工艺。
1.3对细菌和大肠杆菌的去除
活性炭是细菌繁殖的温床,活性炭吸附柱出水中
细菌总量往往升高,但超滤膜过滤对细菌和大肠杆菌
的去除效果比较理想,系统运行期间出水基本无大肠
杆菌,细菌总数极少甚至为零
[10,11]
。膜对水中病毒和病
原微生物的去除主要依赖于膜的孔径。有研究表明,
最小的脊髓灰质炎病毒的直径为28nm,而一般给水
系统中的细菌大小是脊髓灰质炎病毒的几倍到数百
倍,因此用孔径为0.03～0.1μm的超滤膜对细菌和大
肠杆菌进行截留去除是没有问题的
[10]
。
但是,超滤对细菌不是灭活,而是截留,系统内的
亚硝酸盐细菌有可能导致出水亚硝酸盐氮浓度超标。
张捍民等人
[13]
在用颗粒活性炭-淹没式中空纤维膜过
滤装置联用,去除饮用水中污染物的试验研究中即发
现了这一问题。因颗粒活性炭柱内亚硝酸盐细菌大量
滋生,颗粒活性炭柱出水亚硝酸盐氮浓度较高,而淹
没式中空纤维膜过滤装置的膜反应器中环境适合硝
化细菌生长,使系统出水亚硝酸盐氮浓度很快便超过
了欧共体制定的标准(亚硝酸盐氮浓度标准为0.1mg/
L),最高时达到0.5mg/L。亚硝酸盐对人体有害,它还
会与胺类反应生成亚硝胺,可致癌、致畸,对人类的健
康有极大的危害。从这一点来看,该系统有待改进。事
实上,由于活性炭对NH
3
-N的物理吸附效果较差,而
超滤膜过滤对NH
3
-N和亚硝酸盐、硝酸盐又基本无
去除,所以在进水的NH
3
-N浓度较高,且活性炭生物
相生长良好时,出水的亚硝酸盐氮或硝酸盐氮浓度往
往较高。为避免出水的亚硝酸盐氮浓度超标,有以下
3个方法:一是控制进水的NH
3
-N浓度;二是改进活
性炭-超滤工艺,使NH
3
-N全部或大部分氧化为硝酸
盐氮;三是在出水中加氯,氯可有效氧化亚硝酸盐为
硝酸盐,同时余氯也能避免出水在管网中发生细菌二
次污染。
2应用领域
活性炭-超滤膜联用技术主要应用于给水的深度
处理。在法国已经有许多生产性PAC/UF装置在正常
运行,如Saint-Cassien水厂和Fontgombault水厂
[6]
。当
然该技术也可用于污水的回用处理,同时它还可涉及
到水处理的其他很多领域。在美国,地下水中存在三
氯乙烯和三氯苯酚污染问题,其处理对策之一就是采
用了PAC和微滤膜或超滤膜相组合的处理工艺
[14]
。
在活性污泥系统中,一个经常采取的办法就是投加
PAC,以提高处理效率;在污水处理中使用超滤膜或
微滤膜和PAC组合,即PAC-MBR,在实例中显示出
很高的透过速度,并对处理水质有很好的改善效果。
3膜孔径和活性炭的选择问题
随着膜孔径的减小,膜过滤对有机物的去除率不
断增加,但膜的透水量和膜污染问题也会变得很突
出,因而实际应用中常选用截留分子量1万以上的超
滤膜。在保证一定截留率的前提下,应尽量选择孔径
或截留分子量大的膜,以得到较高透水量。有学者认
为,选择MF和UF膜时,并非截留分子量越小越好,
而应选择透水通量高的膜
[15]
。虽然MF膜的孔径比UF
膜的大,但其透水通量除了运行初期不同外,其它时
间并没有多大差别。这是由于大分子物质容易进入
MF膜的微孔内产生堵塞,引起较大的透水通量下降
的缘故。而UF膜的污染多发生在膜表面,因而透水
通量下降程度不大。同样,UF膜的截留分子量越大,
并非透水通量就大。在实际应用中应当通过实验来选
择最佳孔径的膜。
在活性炭-超滤膜联用技术中,活性炭通常分为
粉末状活性炭(PAC)和颗粒状活性炭(GAC)两大类。
GAC处理效果较为稳定,但价格较贵,处理构筑物的
基建和运行费用较高,且对短期突发性污染适用性
差;PAC价格便宜,应用灵活,可根据需要及时调整投
加量。在现行的PAC/UF系统中,常在UF膜前设一混
合搅拌池,PAC的投加点既可选择在混合池前,也可
36··
2007年第1期
以选择在UF过滤装置中。PAC的投加点、投加量、与
水的接触时间等因素,既影响到活性炭对有机物的吸
附效果,也影响到膜过滤的透水性能,其最佳点的确
定尚有待进一步研究。
活性炭常规的选择指标是比表面积、碘值及亚甲
蓝值等参数,但许多研究表明
[16,17]
,活性炭孔径分布和
活性炭的表面化学特性均对活性炭产生重要影响,甚
至起到决定性的作用。活性炭的孔可分为:一级微孔
(<0.8nm)和二级微孔(0.8~2nm),中孔(2~50nm)和
大孔(>50nm)。有研究表明
[18]
,活性炭吸附有机物的
最佳吸附范围是活性炭孔为吸附质分子直径的1.7~6倍。
不同水体中天然有机物的分子量分布差异较大,它的
平均水力Stokes-Einstein半径为0.8~5.9nm,故活性
炭的最佳吸附孔径范围是1.7~35nm。由此可见,对
天然有机物具有吸附作用的是活性炭的二级微孔和
中孔。而比表面积、碘值和亚甲蓝值主要是表征活性
炭的微孔,特别是一级微孔的发达程度。所以有些活
性炭,即使有大的孔隙容积和大的比表面积,如果其
孔隙同被吸附分子大小不相当,也不会产生良好的
吸附效果。在饮用水去除污染的吸附中,常希望采用
过渡孔(即中孔)所占比例高、吸附性能好的活性炭。
闻人勤等人
[19]
采用不同孔径的超滤膜与2种不
同的活性炭组合分别处理A、B2个工业给水系统进
水。结果表明,用中孔较多的杏核碳吸附和2万特征
分子量的超滤膜联合处理A系统进水,可获得最好
的有机物去除率(80%),而不必选择截留分子量更小
的超滤膜。而对于系统B所用椰壳碳有发达的微孔,
中孔少,与之联用的超滤膜若要达到较理想的去除效
果必须采用分子量几千的膜,如用截留分子量2000
的膜与活性炭联用,去除率为68.6%,但这样超滤膜
的透水量和污染的问题又变得很突出,因此作者建议
采用截留分子量1万的超滤膜与该活性炭联用,去除
率为57%,或对活性炭重新进行选择。
总之,针对不同的进水水质,选用不同的活性炭
和不同孔径的超滤膜,运行效果是不一样的,在实际
应用中应根据实验选取最佳的活性炭和最佳孔径的
超滤膜组合。
4结语
尽管活性炭-超滤膜组合工艺作为一个新兴的工
艺,距离大规模的实际应用仍有一段很长的路要走,
但随着膜的制造成本和运行费用的不断降低,膜技术
作为替代传统处理工艺的最佳工艺选择,必将得到广
泛的应用;而活性炭-超滤膜组合工艺因其自身具有
的诸多优点,也必将有很好的前途。
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