走近氢能源

老狗布鲁丁 2012-04-24

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走近氢能源

摘要：氢能在二十一世纪有望成为世界能源舞台上举足轻重的二次能源。本文重点介绍氢能的特点、氢能的开发技术关键、氢能的应用领域、今后氢能的发展方向等。

关键词：氢能制氢技术储氢材料

能源、材料和信息是近代社会得以繁荣和发展的三大支柱。煤、石油、天然气是当今重要的三大化石燃料，由于它们具有不可再生性，因此随着它们耗量的日益增加，其储量将日益减少，而且终有一天这些资源将要枯竭，因此，目前世界各国都在大力探索一些不依赖化石燃料的、储量丰富的新的能源，如太阳能，潮汐能、地热、氢燃料和核能等等。其中氢能不仅具有不依赖化石燃料、储量丰富的特点，而且氢能的研究还迎合了工业化国家日趋严格的环保政策，因而各国对氢能的研究变的日益活跃起来。氢能也被认为是最有发展前途的新型能源。为充分了解氢能源，本文从氢能的特点、氢能的开发技术关键、氢能的应用领域、今后氢能的发展方向四个方面进行了研究，分别作以介绍，以增进人们对新能源氢的系统认识，为接受并使用新能源打下基础。

1. 氢能的特点

氢位于元素周期表之首，它的原子序数为1，在常温常压下为气态，在超低温高压下又可成为液态。作为能源，氢有以下特点：

1.1 所有元素中，氢重量最轻。在标准状态下，它的密度为0.0899g/l；在-252.7°C时，可成为液体，若将压力增大到数百个大气压，液氢就可变为固态氢。

1.2 所有气体中，氢气的导热性最好，比大多数气体的导热系数高出10倍，因此在能源工业中氢是极好的传热载体。

1.3 氢是自然界存在最普遍的元素，据估计它构成了宇宙质量的75％，存储量大。除空气中含有氢气外，它主要以化合物的形态贮存于水中，而水是地球上最广泛的物质。据推算，如把海水中的氢全部提取出来，它所产生的总热量比地球上所有化石燃料放出的热量还大90O0倍。

1.4 氢的发热值高，除核燃料外氢的发热值是所有化石燃料、化工燃料和生物燃料中最高的，为142,351kJ/kg，是汽油发热值的3倍。

1.5 氢燃烧性能好，点燃快，与空气混合时有广泛的可燃范围，3％－97％范围内均可燃。而且燃点高，燃烧速度快。

1.6 氢本身无毒，与其他燃料相比氢燃烧时最清洁，除生成水和少量氮化氢外不会产生诸如一氧化碳、二氧化碳、碳氢化合物、铅化物和粉尘颗粒等对环境有害的污染物质，少量的氮化氢经过适当处理也不会污染环境。

1.7 氢循环使用性好，燃烧反应生成的水可用来制备氢，循环使用。

1.8 氢能利用形式多，既可以通过燃烧产生热能，在热力发动机中产生机械功，又可以作为能源材料用于燃料电池，或转换成固态氢用作结构材料。用氢代替煤和石油，不需对现有的技术装备作重大的改造，现在的内燃机稍加改装即可使用。

1.9 氢可以以气态、液态或固态的金属氢化物出现，能适应贮运及各种应用环境的不同要求。

2. 氢能开发与利用

2.1 氢能开发的关键

由以上特点可以看出氢是一种理想的新型能源。目前，虽然液氢已广泛用作航天动力的燃料，但氢能大规模的商业应用还面临着两大亟待解决的关键问题：

2.1.1 廉价的制氢技术。因为氢是一种二次能源，它的制取不但需要消耗大量的能量，而且目前制氢效率很低，因此大规模的廉价的制氢技术是氢能开发的关键问题之一。

2.1.2 安全可靠的贮氢和输氢方法。由于氢的扩散能力强、易气化、着火、爆炸，因此如何妥善解决氢能的贮存和运输问题也是开发氢能的关键问题。

2.2 氢能开发与利用的现状

2.2.1氢能的开发

氢能否被广泛使用，制氢工艺是基础。因为水分子中氢和氧的结合非常牢固，要把它们分开，需花费很大的力气。比方说，必须加热到摄氏二、三千摄氏度的高温，才能把水分解成氢气和氧气。这样不仅要消耗很多的能量，而且还要有相应的耐高温、耐高压设备。为了避开这个难点，目前实际上主要还是利用天然气、煤炭和石油产品作原料来制取氢气。

（1）矿物燃料制氢是利用化学方法将矿物中的氢元素提取出来的方法。

①煤的焦化，即将煤通过高温干馏生产焦炭，同时得到一种气体产品──炼焦煤气，从炼焦煤气可以制得氢气。这是一种古老的生产氢的方法，而且氢只是一种副产品。

②水煤气转化。水蒸气通过炽热的煤层制得水煤气，

1000⁰C

C＋H₂O ====== CO＋H₂↑- Q

然后把水煤气跟水蒸气混合，以氧化铁等为催化剂，在500~ 550⁰C使水煤气中的一氧化碳转化为二氧化碳，

500~ 550⁰C

CO＋H₂O ========== CO₂+H₂+Q

再把混合气体加压、水洗使二氧化碳溶于水，即分离出氢气

③从天然气、炼厂气（石油炼制厂的副产气体）、油田气等气体燃料中制取氢气。

把碳氢化合物，如甲烷（存在于天然气、炼厂气中）高温裂解，可制得炭黑和氢气，

高温裂解

CH₄ ========== C + 2H₂

在镍催化剂存在下，把一些碳氢化合物，如甲烷跟水蒸气在800~ 900⁰C时起反应，制得氢气和一氧化碳的混合气体，

[Ni]

800~ 900⁰C

CH₄＋H₂O ========= CO+3H₂

再把一氧化碳转成二氧化碳（应用水煤气转化法），并使之加压溶解于水，遂获得氢气。

还可采用碳氢化合物部分氧化法来制氢，原理同上面差不多，也是用碳氢化合物和水蒸气通过催化剂生成氢、一氧化碳、二氧化碳的混合气体，然后在混合气体中加进更多的水蒸气，依靠另一些催化剂的作用，生成更多的氢和二氧化碳。

这些方法大都需要催化剂和高温，催化剂多数是镍的化合物。特别是它们都以碳氢化合物为原料，仍旧离不开煤炭、天然气、石油等矿物燃料，所以算不上是一种有前途的制氢技术。

电解

（2）电解水法。水中放进一点儿氢氧化钠、硫酸钾、硫酸之类的电解质，通电之后，极上就能放出氢气。电解水法制得氢气的纯度可达99.5～99.8%。其原理为:

2H₂O ======2H₂↑+O₂↑

电解法制氢不消耗矿物燃料，但是用电量很大，每生产1kg氢需要消耗五、六十度电，成本太高。只有在电力供应充裕、电价低廉（如有大量低价的水力发电或核动力发电）的情况下，电解水制氢才有可能焕发青春，为大规模生产氢燃料作出新贡献。

电解

（3）各种化工过程副产品氢气的回收，如氯碱工业、冶金工业等。

2NaCl+2H₂O=====Cl₂↑+2NaOH+H₂↑

（4）热化学循环分解水制氢。该方法是在水反应系统中加人中间物，经历不同的反应阶段，最终将水分解为氢和氧，且中间物不消耗。这其实也是一种加热直接分解水的方法，不过不是单纯依靠加热硬把氢、氧一步分开，而是通过某些化学药品（如二氧化硫、硫酸和硫酸铋）与水反应，分几步把水分解制得氢气，形成一个热化学循环，所以又叫做分步反应分解水制氢法。

在热化学法制氢中，不同的化学反应有不同的化合物──如硫、铋、钙、溴、汞、铁、碘、镁、铜、氯、镍、钾、锂等的化合物──作为中间反应物参加，反应温度大多为八、九百度，高的也仅有上千度。反应结束后，化学药品的数量不减少，可以回收循环使用，消耗的只是水，水被分解成氢和氧了。

现在，科学家们已提出了多种热化学分解水制氢的方案，并且正在寻找最佳的制氢方案而努力。热化学法制氢仍旧需要热。如果把这种方法同核反应堆联系到一起，利用核反应堆的余热来提供所需要的能量，同时解决高温、腐蚀性、投资大等不足之处，那就可以大大降低氢的生产成本。

（5）光化学制氢。它是在有光照催化剂作用下，促使水解制得氢气的一种方法。

现在世界上已经有了强大的太阳能高温炉，聚焦温度高达4 000 ℃，这样高的温度，用于直接热分解水或分步的热化学法制氢都是可能的。

早在1972年，日本科学家本多等人在研究半导体电极在光照下的电化学行为时，发现把氧化钛晶体电极和铂黑电极连接起来浸到水里，当太阳光照射氧化钛表面时，就会产生电流，分解水制得氢气。不过，由于氧化钛半导体的禁带宽度大于3.0 eV，只能吸收太阳光中的紫外光和近紫外光部分，所以光能利用效率很低，不过1%。现在的问题是要探索的性能优良的光电极半导体材料，以便进一步提高光解水的效率。

专家们认为，应该采用禁带宽度为1.0～1.6 eV的半导体，它们可以吸收差不多整个波长范围内的太阳光。这样的半导体材料有好多种，目前研究得比较多的是砷化镓、磷化铟等等。不久前美国科学家海勒等人用磷化铟半导体作电极的光电化学电池制氢，效率达到12%。还有人用硅作电极，在太阳光的照射下，可以从水中制取12～13%的氢气，甚至有可能达到25%。这就使氢燃料的商品化生产有了可能。

光络合催化分解水制氢是最近几年发展起来的一个新领域。11年前，有人发现三联毗啶钌络合物的激发态具有电子转移能力，这使人想起可以利用它来光解水制氢。后来就发明了一种复合催化体系，其中包括光敏剂、中继物、电子给体和铂催化剂。光敏剂捕获太阳能而呈激发态；起桥梁作用的中继物从光敏剂的激发态得到电子，然后迅速同水进行电子交换，还原水而得氢气。光敏剂失去的电子应该得到补充，这就要往溶液中加进电子给体。这样的复合催化体系的太阳光的照射下，每升溶液每小时可以生产1L氢气。

目前，科学有正在研究一种办法，把放氢、放氧两个分解水的半过程耦合起来，这样可以不消耗电子给体，使生产成本大大降低。

据报道，最近日本制成了一种高效催化剂，是把氧化钛、氧化钌和铂粘着在一起，做成颗粒直径只有1Mr的灰色粉末。把这种粉末加到水和纤维素的混合液里，放在太阳光下，就能产生氢气和二氧化碳。水被分解了，最后剩下来的仅仅是催化剂。

关于光解水制氢所取得的突破性成果，曾被我国27位著名科学家推荐、评选为1982年的世界十项重大科技进展之一。

（6）生物质制氢。它是将生物体中的氢元素通过裂解或者气化的方法提取出来的方法。

①生物质催化气化制氢技术

生物质催化气化制氢的主要流程如图1所示。三个过程决定最终氢气的产量和质量，即生物质气化过程、合成气催化变换过程和氢气分离、净化过程。

生物质气化。生物质热化学气化是指将预处理过的生物质在气化介质中如：空气、纯氧、水蒸气或这三者的混合物中加热至700度以上，将生物质分解为合成气。生物质气化的主要产物为H₂、CO₂、CO、CH₄，混合气的成分组成比因气化温度、压力、气化停留时间以及催化剂的不同而不同，气化反应器的选择也是决定混合气组成的一个主要因素。

氢气分离、净化。日前主要采用的分离方法有：金属氢化物分离法；变压吸附法；低温分离法；钯合金薄膜扩散法；聚合物薄膜扩散法等。利用各种氢气纯化法使氢气纯化，所得的氢气回收率有很大差别。金属氢化物分离法、变压吸附法和聚合物薄膜扩散法的回收率一般在70％－85％；低温分离法回收率达到95％；钯合金薄膜扩散法采用富氢原料气时，回收率可达99％。

我国的生物质气化技术已达到工业示范和应用阶段。中国科学院广州能源所多年来进行了生物质气化技术的研究，其气化产物中氢气约占10%,热值达11MJ/m³。在国外，由于转化技术水平较高，生物质气化已能大规模生产水煤气，且氢气含量也较高。

②等离子体热解、气化制氢。

用等离子体进行生物质转化是一项完全不同于传统生物质转化形式的工艺，引起了许多研究者的普遍注意。目前产生等离子的手段有很多，如聚集炉，极光束，闪光管，微波等离子以及电弧等离子等。其中电弧等离子体是一种典型的热等离子体，其特点是温度极高，可达到上万度，并且这种等离子体还含有大量各种类型的带电离子、中性离子以及电子等活性物种。生物质在氮的气氛下经电弧等离子体热解后，产品气中的主要组分就是H₂和CO，并完全不含焦油。在等离子体气化中，可通进水蒸气，以调节H₂和CO的比例，为制取其他液体燃料作准备。

国外对生物质的水蒸气催化气化进行了实验研究，其单位kg生物质产氢率从30-80g不等。美国夏威夷大学和天然气能源研究所合作建立的一套流化床气化制氢装置在水蒸气和生物质的摩尔比为1.7的情况下，每千克生物质（去湿、除灰）可产生128g氢气，达到该生物质最大理论产氢量的78%.

表3是以焦煤、橄榄壳以及向日葵杆为原料进行的水蒸气催化气化实验结果。从表3可以看出，在催化剂作用下，即使气化温度比较低（450度），也可得到较高的氢含量（34.7％）。另外氢气的产出也随气化原料和催化剂的不同而不同。

③微生物制氢。

科学家发现了不少能够产氢的细菌，一类是化能异养菌，一类是光合自养菌。已知产氢的化能异养菌有30多种，它们能够发酵糖类、醇类、有机酸等有机物，吸收其中的一部分化学能来满足生命活动的需要，同时把另一部分能量以氢气的形式释放出来。有些化能异养菌的产氢能力很强，比如有一种酪酸梭状芽孢杆菌，发酵1 g葡萄糖能产出0.25 L氢气。

光合自养菌比化能异养菌更有能耐，它们不需要消耗有机营养物，而能像绿色植物那样吸收太阳光，把简单的无机物合成有机物以满足自身的需要，同时放出氢气。太阳光取之不尽，无机物到处都是，所以用光合自养菌产氢大有前途。这样的细菌也已经找到了十几种。

30多年前人们就发现，绿藻在无氧条件下被太阳光照射时，可以放也氢气。后来又发现，蓝绿藻等好多藻类都有这种光合产氢的本领。甚至某些高等植物也是光合放氢的好材料。有些科学家提出培育“氢树”的设想，想从高等植物那里取得氢燃料。他们认为，如果让植物的光合作用保留在分解水的阶段，使氢不与二氧化碳起作用，而直接从植物体内分离出来，那么，一棵棵的“氢树”就可以直接给我们提供纯净的氢气了。这种利用某些高等植物的光合作用制氢的办法是很经济的，不过也有不足，主要是效率低、占地面积大、氢气的收集比较困难，有待进一步探索。

还有人琢磨从植物身上取出叶绿体，使之成为“生产氢气的工厂”。第一台叶绿体制氢装置于1973年在美国问世，1 mg叶绿体可产出15 μL氢气。以后，英国、苏联科学家用1 g叶绿体在1h内生产出了1L氢气。问题是天然的叶绿体寿命太短，需要寻找延长它们工作寿命的办法。还有人在研究人工叶绿体制氢。

综上所述，制氢的方法确实是很多的。水电解制氢、生物质制氢等制氢方法，现已形成规模，其中，低价电解水制氢方法在今后仍将是氢能规模制备的主要方法，目前应用中尚需要降低电耗。
2.2.2氢能的贮存

　工业实际应用中大致有五种贮氢方法，即：
　 (1)常压贮存，如湿式气柜、地下储仓；
　（2）高压容器，如钢制压力容器和钢瓶；
　（3）液氢贮存：采用液氢贮存，就必须先制备液氢，生产液氢一般可采用三种液化循环，其中带膨胀机的循环效率最高，在大型氢液化装置上被广泛采用；节流循环，效率不高，但流程简单，运行可靠，所以在小型氢液化装置中应用较多。氦制冷氢液化循环消除了高压氢的危险，运转安全可靠，但氦制冷系统设备复杂，故在氢液化中应用不多。
　（4）金属氢化物：当用贮氢合金制成的容器冷却和压人氢时，氢即被储存；加热这一贮存系统或降低其内部压力，氢就会释放出来。目前金属氢化物合金体系主要有：①LaNi₅系合金；②MnNi₅系合金等；③TiMn系合金；④TiMn系合金（ABZ）；⑤镁系合金；⑥纳米碳等。
　（5）除管道输送外，高压容器和液氢槽车也是目前工业上常规应用的氢气输送方法。
2.2.3氢能的主要应用领域
　 (1)航天。早在M战期间，氢即用作A－2火箭液体推进剂。1970年美国”阿波罗”登月飞船使用的起飞火箭也是用液氢作燃料。目前科学家们正研究一种”固态氢”宇宙飞船。固态氢既作为飞船的结构材料，又作为飞船的动力燃料，在飞行期间，飞船上所有的非重要零部件都可作为能源消耗掉，飞船就能飞行更长的时间。
(2)交通。在超声速飞机和远程洲际客机上以氢作动力燃料的研究已进行多年，目前已进人样机和试飞阶段。据欧洲空客公司预测，到2004年，欧洲生产的飞机将部分采用液氢为燃料。德国戴姆勒一奔驰航空航天公司以及俄罗斯航天公司从1996年开始试验，其进展证实，在配备有双发动机的喷气机中使用液态氢，其安全性有足够保证。
　　美、德、法等国采用氢化金属贮氢，而日本则采用液氢作燃料组装的燃料电池示范汽车，已进行了上百万公里的道路运行试验，其经济性、适应性和安全性均较好。美国和加拿大计划从加拿大西部到东部的大铁路上采用液氢和液氧为燃料的机车。
　（3）民用。除了在汽车行业外，燃料电池发电系统在民用方面的应用也很广泛。氢能发电、氢介质储能与输送，以及氢能空调、氢能冰箱等，有的已经实现，有的正在开发，有的尚在探索中。燃料电池发电系统的开发目前也开发的如火如茶：以PEMFC为能量转换装置的小型电站系统和以SOFC为主的大型电站等均在开发中。
　　（4）其它。以氢能为原料的燃料电池系统除了在汽车、民用发电等方面的应用外，在军事方面的应用也显得尤为重要，德国、美国均已开发出了以PEMFC为动力系统的核潜艇，该类型潜艇具有续航能力强，隐蔽性好，无噪声等优点，受到各国的青睐。
　 3.目前工作的方向
　 3.1技术方面发展方向

3.1.1在PEMFC已有技术基础上，除继续加强大功率PEMFC的关键技术研究外，还应注意PEMFC系统工程关键技术开发和系统技术集成，这是PEMFC发电系统走向实用化过程的关键。
　　3.1.2在航空领域则要是解决氢能的贮存和生产成本问题，目前的一个研究趋势是开始将传统的机翼设计成为可以容纳更多液态氢的新型构造。
3.1.3在汽车领域的问题主要是存在贮氢密度小和成本高两大障碍：以储氢合金贮氢为动力的汽车连续行驶的路程受限制，而以液氢为动力的主要是由于液氢供应系统费用过高而受到限制。
　　3.1.4氢在航天动力方面已广泛应用，例如大容量镍氢电池等，但氢能的大规模的应用还有待解决以下关键问题：l）廉价的制氢技术；2）安全可靠的贮氢和输氢方法。
　　3.2未来氢能经济社会的特色
　　随着科学技术的进步和氢能系统技术的全面进展，氢能应用范围必将不断扩大，氢能将深人到人类活动的各个方面，因而我们可以勾勒出未来氢能经济社会的一副大致图画：
　　3.2.1化石能源（石油、煤炭、天然气）封存，留作化工原料；
　　3.2.2建立居家小型电站，取消远距离高压输电，通过管道网，送氢气至千家万户。
　 3.2.3各种类型空气一氢燃料电池成为普遍采用的发电工具。
　　3.2.4取缔内燃机动力，汽车、火车、飞机改用燃料电池，消灭了一切能源污染隐患和内燃机车噪音源。
　　3.2.5每个城市和家庭有能源供应和回收的完善循环系统。
　　3.2.6取消火力发电，核电站、水利发电站、风力发电站、潮汐发电完成正常的电力供应后，剩余电力用于电解水制氢，作为储备能源。
　　3.3我国发展氢能的对策
　　氢能的研究和应用是历史不可逆转的潮流，各国政府目前均对此展开了大量的研究，我国在这方面也投入了不少的人力、物力、财力，并取得了一定的成果，但我们也应该看到目前我们与工业化国家的差距，根据我国的国情制定相应的氢能发展战略，个人认为应包括以下的几点：
　　3.3.1电解水制氢是获取氢源的重要途径，目前因耗电量大、电价高导至氢气成本高，推广使用受到限制，开发新型电解水制氢工艺，降低能耗也是一个重要的议题。
　　3.3.2各种新的制氢方法如从HZS制氢、从生物质制氢及用热化学法水分解制氢以及化工产品中副产品氢气的回收等应予以重视；
　　3.3.3储氢材料的研究国内进行了较多的研究，但是目前很少有实用化的报道，因而开展科技成果的转化以及新型储氢和输氢装置的研究也尤为重要；
　　3.3.4氢能未来应用的主要领域还是在燃料电池方面，我国开展这方面的研究也已经有一定基础，但主要是集中在研究燃料电池组件方面，对于系统集成等研究报道不多，同时由于资金和技术方面等因素，目前与国外还是有较大的差距，因而应加大投资力度，迎头赶上。
　　3.3.5氢能开发最有前景的方式是与太阳能结合，因而对于太阳能电池系统及材料的研究也应当引起足够的重视。
　　就环境保护和市场需求而言，洁净和成本是两个关键参数，光有洁净而成本过高就没有市场，因而目前降低氢能的利用成本成为当务之急，各工业化国家对这方面的研究都十分重视，其中美国政府决定今后五年为开发氢能拨款17亿美元，力争到2040年以前使每天的石油消耗量减少1100万桶。世界上40家重要的汽车厂商中，已有25家决定考虑采用氢能，以适应日益严格的环保政策。因而虽然目前困难重重，但在不久的将来我们可以预见氢能的利用一定能够走进我们生活的方方面面。