摘要 对连续本体工艺中髟响HIPS性能的原辅材料、生产配方和工艺参数等进行了分析和讨论，
1 前 言
近年来，国内聚苯乙烯行业迅猛发展，至1996年，年生产能力已超过60万吨，消费量超过110万吨，主要应用于音像、电器、建材、灯饰、玩具、包装、日用品、工艺品等领域，发展前景十分广阔。特别是国内电器行业的快速发展，对抗冲击聚苯乙烯(HIPS)产品的需求急剧上升，高档电器如电视机、电脑、空调、冰箱等行业均是HIPS的消费大户，仅电视机、冰箱，目前国内年产能各达1000多万台，需用料达80万吨以上。而国内聚苯乙烯生产装置每年生产的HIPS仅1O多万吨，且质量与国外同类产品相比仍存在很大差距，只能用于低档电器的生产，电器厂家不得不花费大量外汇进口高档HIPS及一部分ABS树脂。因此，国内PS生产厂家对HIPS生产技术进行研究，以提高产品质量和产量，显得十分必要。本文对采用连续本体工艺生产HIPS的一些影响因素进行分析，旨在为生产具有良好综合性能的HIPS产品提供技术指导。
2 HIPS连续本俸聚合工艺
2．1 流程
矿物油—I溶解l?一进料贮罐 —一面聚台反应器l—一反应器1台或多台串联J抗氧剂及其它助剂— L——_J L———— L—————————__J一
2 2 工艺过程简述
2．2 1 进料液准备
苯乙烯、矿物油及抗氧剂等助剂定量加入橡胶溶解罐中，经计量的橡胶粉碎后加入橡胶溶解罐，在搅拌的条件下，橡胶充分溶解，形成了透明、清澈的橡胶溶液，经过滤后进入进料贮罐。
2．2 2 聚合
橡胶溶液从进料罐连续地用泵送入预聚合反应器。然后再进入其它反应器，聚合系统的反应器均是具有特殊构造且带有搅拌器的. 橡胶溶液和副线进料液(补充含苯乙烯和乙苯)首先在预聚合反应器进行初步聚合，达到25％-30％的转化率后送往下一级反应器继续进行反应，经过各级反应器物料转化率逐级提高，通过控制各反应器的搅拌速系统内的停留时间并使物料在各反应器中达到预定的转化率。通常连续本体聚合工艺在物料排出反应系统时的转化率为7O％一90％。为了改善产品的加工性能或外观质量，有时也从最后一级反应器上加入一些助剂。
2，2 3 脱挥、造粒
从反应系统排出的高粘度聚合物溶液经过加热器进一步升温后进入具有一定温度和真空度的脱挥器，去除未反应的苯乙烯、乙苯等挥发性物质。熔融聚合物由能输送高粘度的物料泵送经模头挤出造粒，料粒经过筛后合格的送往包装站。脱挥出来的苯乙烯、乙苯等经冷凝回收后，再次送入预聚合反应器作为副线进料。脱挥温度和物料停留时间需严格控制。
3 影响HIPS产品综合性能的因素
3．I 原材料
3．1．1 橡胶的影响
苯乙烯与高顺式、低顺式聚丁二烯橡胶或丁苯橡胶共聚均可生产HIPS树脂。但是，橡胶的结构、粘度大小等对HIPS的性能影响甚大。丁苯橡胶由于其结构上存在大苯环．位阻大，柔顺性差，使得用丁苯橡胶生产的HIPS冲击性能和韧性较差。自60年代以后，丁苯橡胶在PS改性方面的应用被聚丁二烯橡胶所取代。低顺式聚丁二烯橡胶分子量比高顺式聚丁二烯橡胶高，且分子量分布要窄得多，从这一点上看，似乎低顺式要比高顺式橡胶好些．至少可以合成含有大胶粒的HIPS ，含有大胶粒的HIPS具有较高的落锤冲击性能，实践也证明了这一点。在显微镜下观察用低顺式橡胶生产的HIPs和用高顺式橡胶生产的HIPS，前者所含的橡胶粒子粒径要大些，性能分析结果显示前者在抗冲击强度和耐动态疲劳方面比后者要好。但是，从两种橡胶的微结构分析，高顺式橡胶含有比低顺式橡胶低得多的乙烯基(旭化成公司低顺式橡胶乙烯基13％，高顺式橡胶乙烯基2％)，乙烯基含量少，一方面使橡胶的玻璃化温度降低(旭化成高顺式橡胶Tg为一105℃ ，低顺式橡胶Tg为一98℃)，能改善产品的耐低温性能；另一方面，说明高顺式橡胶中1，2一结构含量少，使得在生产过程中橡胶交联反应减少，降低HIPS的模量．弥补因分子量分布宽而造成强度下降的缺陷，提高了HIPS的高弹性和拉伸伸长率。由于采用低顺式橡胶有利于提高HIPS的抗冲击性能，采用高顺式橡胶又有上述的优点，因此日本东畸公司曾用5％ 一5O％ 的低顺式橡胶与95％一50％的高顺式橡胶共混得到良好的HIPS增韧胶 。
我们在HIPS生产中，曾采用分子结构较合适的高顺式橡胶和低顺式橡胶以适当比例掺合来生产HIPS．产品既保持了较好的抗冲击性能，而耐低温性能、伸长率等又比单独使用等量的低顺式橡胶时有所提高。这说明高顺式橡胶和低顺式橡胶按适量的比例掺合用于HIPS生产，有利于提高产品的综合性能。
3．1．2 矿物油的影响
矿物油作为HIPS的分子内部润滑剂与HIPS有一定的相容性。矿物油的加入可减少聚合物分子间的内聚力，明显地降低聚合物的熔体粘度．有效地改善产品的流动性能，使产品的熔体指数适当升高；另一方面，矿物油的加入，由于其分子量较低，且使得大分子链排列疏松，降低链间作用力，有利于链段运动，提高产品落锤冲击强度，但同时玻璃化温度Tg降低，使产品的耐热性能下降，表现为维卡或热变形温度下降；同时小分子的加入，拉伸强度下降。过量的矿物油或者分子量太低、粘度很低的矿物油还能使HIPS制品易发汗，降低制品表面的硬度，制品易划伤，同时也使制品电镀更加困难。因此矿物油的选择和用量控制十分重要。由于在HIPS生产过程中，脱挥是在高温和真空条件下进行的，因此，选用的矿物油影响HIPS产品综合性能。除要符合食品卫生方面的要求外，为了要提高矿物油的利用率和使用效果，挥发性是一项极其重要的性能指标。通常挥发度越低越好，实验表明，在同一馏程的条件下，石蜡基矿物油比环节烷基矿物油需要更高的温度。说明石蜡基矿物油在同一温度下，馏出物少，因此在大多数情况下，选用石蜡基矿物油较合适。在同系列的石蜡基矿物油中，不同粘度，其挥发度不同，通常是粘度越大，挥发度越低。从这一点上看，选用高粘度的石蜡基矿物油更加有利。
3．1．3 抗氧化剂的影响
抗氧化剂能有效地防止或减少HIPS树脂在生产、加工、贮存和使用过程的老化，延缓物理化学性质和机械性能变坏而在HIPS生产过程被广泛采用。抗氧化剂的作用是由于其结构上具有活泼的氢原子，能与HIPS在热、光和氧作用下生成的大分子游离基R·和过氧游离基ROO·结合而稳定化，抗氧剂本身则成为失活的游离基。在此工序中HIPS生产过程以脱挥工序的温度为最高．HIPS老化作用也最明显，因此加入的抗氧剂在脱挥工序所起的作用也最大。通常选用BHT、I一1076和245等抗氧化剂，由其结构可知它们的O=H键的离解能越来越弱，大分子游离基R·能较容易地从O一H离解能小的抗氧剂获取氢原子而稳定，因此．使用效果是245最好，I一1076次之，BHT较差。另一方面，从加入量和成本上考虑，尽管245加入量最低(245加入量为I一1076的50％左右，I一1076加入量为BHT的30％左右)，但由于价格较昂贵且生产厂家不多，难以保证供货。选用I一1076比较合适，其用量通常为0．05％-0 1％。
4 生产配方
4．1 橡胶含量的影响
苯乙烯与聚丁二烯橡胶共聚生产HIPS，橡胶含量对产品性能有重要影响，通常橡胶用量增加，产品的抗冲击强度、落锤冲击强度、伸长率等会随之增大．而由于橡胶的韧性大，也使得拉伸强度有所下降，但当橡胶含量较高且超过一定值后，尤其是在脱挥工序中，橡胶接枝和交联反应会大为增加，过度的接枝和交联使HIPS结构发生变化，产品的伸长率、落锤冲击等反而会下降；另一方面，橡胶含量过高，在脱挥工序中，橡胶的老化也会加快，这使得脱挥工序中物料的温度和停留时间的控制更为严格，否则性能下降的幅度会更大；橡胶含量的增加，也会增加生产成本。因此根据不同产品的要求，适当控制橡胶含量十分必要。除了特殊产品的要求外，通常橡胶用量控制在5％一10％的范围内。
4．2 矿物油含量的影响
实践证明．在一定量范围内，加入矿物油．既能使HIPS保持较好的拉伸、落锤性能，良好的流动性，又能使产品的热性能适中。但是过量的矿物油的加入，则会使产品拉伸等强度和耐热性等大为下降，严重影响材料的应用。因此，通常矿物油的用量控制在0％一6％的范围内。
4 3 乙苯含量的影响
乙苯蒸气压比苯乙烯低，在相同条件下，蒸发速度较快，蒸发过程能带走反应热，而且乙苯作为溶剂又能对聚合物熔体起稀释作用，降低聚合物的粘度，延缓反应速度，尤其是乙苯易电离出H ，具有活性的大分子与氢结合后失活，终止反应，因此，乙苯可作为弱链的转移剂有效地控制反应速度。由于这一点在HIPS生产过程中，常向系统加入一定量的乙苯．以使反应的温度和反应速度易于控制。但是，乙苯的加入又给生产过程带来其它影响。一方面，适量乙苯的加入，使蒸气蒸发更加均匀．且具有稀释作用，减少了局部过热的情况发生，有利适度接枝反应和减少物料在反应器的交联作用，从而有利于提高抗冲击性能和落锤冲击强度。但是，另一方面，当乙苯增加超过一定量时，由于链转移的作用明显提高，使聚合物平均分子量大为降低，从而导致了产品的强度等性能急剧下降，对材料的性能带来十分不利的影响，通常根据产品质量要求控制2％一12％的乙苯含量是比较合适的。
5 工艺条件
5 1 预聚台搅拌器的影响
预聚合过程是橡胶和苯乙烯共聚发生相转变的阶段，通过搅拌器搅拌，产生剪切力，橡胶形成大小不一的粒子，均匀地分布在聚合物中。通常，粒径大于5um的大胶粒能有效地吸收外加能量而使HIPS获得较好的柔韧性，lum左右的小胶粒可获得最好的悬臂梁冲击强度。而且搅拌速度增加，剪切作用越大，有利于形成粒径小的胶粒．相反则胶粒粒径增大。因此，控制适当的搅拌速度，可使产品的冲击性能和柔韧性能都保持在较好的水平，使材料获得较好的综合性能。甚至可根据产品的要求．调整搅拌速度，使产品的某项性能满足要求。搅拌器的速度可通过产品·性能的要求，在生产实践中确定。
5 2 反应系统中，反应温度和停留时间的影响
反应温度和物料在反应器中的停留时间对HIPS性能有重大影响。首先，在达到适当固定转化率条件下．当停留时间增长时，反应速度需减慢．反应温度相应较低，而在低温条件下，引发的话化分子相应较少，链转移作用也较弱，有利于生成大分子量的大分子，使聚合物强度等性能提高。因此，采用提高液位，增大反应器有效使用容积，或减慢生产速度，适当延长物料在反应器的停留时间均有利于提高产品的物理机械性能。但是依靠减慢生产速度来提高产品性能的办法，又会导致生产效率下降+生产成本增加。反应温度和停留时间的控制要根据产品质量本身的要求来确定。另外，必须指出的是，随着反应的连续进行，各级反应器中物料转化率越来越高．物料的粘度越来越大．大分子之间接触的机率增加，因此接枝和交联反应也会增强 由于物料粘度大．反应温度也需逐级提高，以改善物料的输送条件，在适当的反应温度条件下，分子链仍带有活性．由于搅拌的进行，局部过热造成交联反应的机会不大，接枝的反应可能性要大一些。通过控制温度控制适当的接枝率．使分子量增大，有利于进一步提高聚合物的强度性能。但是，反应器中残留的苯乙烯单体，在较高的反应温度下又会活化，产生低聚物，降低平均分子量，分子量分布变宽，产品熔体指数升高，降低产品的强度性能。因此，各级反应器的温度和转化率的控制，也显得相当重要。在实际生产过程中．预聚合反应器温度通常控制在较低的温度．其他反应器的温度逐渐升高，物料在反应系统中的停留时间在6—8h比较合适。
5．3 脱挥温度和停留时间的影响
为了除去聚台物熔体中未反应的苯乙烯、乙苯等挥发性物质，脱挥是在比较高的温度和带有一定的真空度条件下进行的，温度越高，真空度越高，脱挥效果越好，HIPS产品中的残单含量越低，更能满足用户的食品卫生要求，但是在高温度下，橡胶分子结构中的双键受到影响，容易发生交联反应，聚合物交联度增加，弹性下降，落锤冲击强度，伸长率指标降低。另一方面聚合物在高温下降解老化加快，会引起其它性能如拉伸、抗冲等性能的下降。在脱挥器中，物料停留时间越长，这些影响就越大，因此，在实际生产中．要在产品符合卫生要求和确保正常生产的条件下，控制比较低的脱挥温度和比较低的液位．减少物料在脱挥器中的停留时间，以减少脱挥工序对性能产生不利的影响。在多数情况下，控制脱挥温度在200-230℃ 的范围内，脱挥器维持在尽量低的液位．甚至保持接近空釜状态是可取的。 ．
6 结 论
6 1 橡胶的结构对HIPS综合性能有重要影响，低顺式聚丁二烯橡胶有利于提高产品的抗冲击性能；高顺式聚丁二烯橡胶有利于提高产品的弹性、柔韧性和低温性能；两种橡胶采用适当比例掺台使用，产品的综合性能较好。
6．2 矿物油、抗氧化剂对HIPS的性能也有一定的影响，采用适量的高粘度矿物油能使产品在保持适度耐热和强度性能的同时，增加流动性，改善加工性能。采用高效抗氧剂有利于防止产品的老化降解。
6．3 通过优化生产配方，可得到生产成本低，综合性能好的HIPS树脂。
6．4 对预聚合搅拌器搅拌速度、反应器温度、脱挥器温度和物料在聚合和脱挥系统的停留时间等工艺参数进行严格控制，均有利于提高HIPS树脂的综合性能。
