Ｖｏｌ．３９Ｎｏ．１０
·
５４
·
化
工
新
型
材
料
ＮＥＷＣＨＥＭＩＣＡＬＭＡＴＥＲＩＡＬＳ
第３９卷第１０期
２０１１年１０月
基金项目：河南省重点科技攻关项目（８２１０２２３００４２）
作者简介：席国喜（１９５９－），男，教授，博士，长期从事无机功能材料制备的研究工作。
聚乙二醇
／
埃洛石复合相变材料的制备及其性能研究
席国喜
１
邢新艳
１
路
宽
１
卢
洁
２
（
１．
河南师范大学化学与环境科学学院河南省环境污染控制重点实验室黄淮水环境与
污染防治省部共建教育部重点实验室，新乡
４５３００７
；
２．
郑州市第八十中学，郑州
４５００５１
）
摘
要
以聚乙二醇为相变材料、埃洛石为基体材料，采用无水乙醇夹带的方法制备出了聚乙二醇／埃洛石复合相变
材料。借助于ＳＥＭ、ＦＴ
－ＩＲ
和ＴＧ
－ＤＳＣ
等手段对复合相变材料的形貌特征、吸附效果、复合机理及热性能进行了研究。
结果表明：复合相变材料中聚乙二醇的适宜含量为６５％（质量分数，下同），复合相变材料的相变温度为５８．７℃、相变焓为
１０５．６Ｊ
／
ｇ
，复合相变材料经
２００次热循环后仍具有较好的兼容性
、热稳定性及化学稳定性。
关键词
复合相变材料，埃洛石，聚乙二醇，夹带
Ｐｒｅ
ｐ
ａｒａｔｉｏｎａｎｄ
ｐ
ｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｒｅｓｅａｒｃｈｉｎ
ｇ
ｏｆ
ｐ
ｏｌ
ｙ
ｅｔｈ
ｙ
ｌｅｎｅ
ｇ
ｌ
ｙ
ｃｏｌ
／
ｈａｌｏ
ｙ
ｓｉｔｅｃｏｍ
ｐ
ｏｓｉｔｅ
ｐ
ｈａｓｅｃｈａｎ
ｇ
ｅｍａｔｅｒｉａｌｓ
ＸｉＧｕｏｘｉ
１
ＸｉｎｇＸｉｎｙａｎ
１
ＬｕＫｕａｎ
１
ＬｕＪｉｅ
２
（
１．ＨｅｎａｎＫｅｙ
Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ
ｆｏｒＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＰｏｌｕｔｉｏｎＣｏｎｔｒｏｌ
，
Ｋｅｙ
Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ
ｆｏｒＹｅｌｏｗＲｉｖｅｒ
ａｎｄＨｕａｉＲｉｖｅｒＷａｔｅｒＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｎｄＰｏｌｕｔｉｏｎＣｏｎｔｒｏｌ
，
Ｍｉｎｉｓｔｒｙ
ｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ
，
ＣｏｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ
ａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅｏｆＨｅｎａｎＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ
，
Ｘｉｎｘｉａｎｇ
４５３００７
；
２．ＺｈｅｎｇｚｈｏｕＥｉｇｈｔｙ
ＭｉｄｄｌｅＳｃｈｏｏｌ
，
Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ４５００５１
）
ＡｂｓｔｒａｃｔＰｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ
／
ｈａｌｏｙｓｉｔｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｐｈａｓｅｃｈａｎｇｅｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｔｈｅｒｍａｌｓｔｏｒａｇｅｍａｄｅｏｆｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ
ｇｌｙｃｏｌｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄｉｎｈａｌｏｙｓｉｔｅｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙａｎｈｙｄｒｏｕｓａｌｃｏｈｏｌｃａｒｒｙｉｎｇｍｅｔｈｏｄ．Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｆｅａｔｕｒｅｓ
，
ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ
ｅｆｆｅｃｔｓ
，
ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍｅｃｈａｎｉｓｍａｎｄｔｈｅｒｍａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｐｈａｓｅｃｈａｎｇｅｍａｔｅｒｉａｌｓ
（
ＣＰＣＭｓ
）
ｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄｂｙ
ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ
（
ＳＥＭ
），
Ｆｏｕｒｉｅｒｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｉｎｆａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｅ
（
ＦＴＩＲ
）
ａｎｄｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｔｈｅｒｍａｌａｎａｌｙ－
ｚｅｒ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｃｏｎｔｅｎｔｏｆｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ
（
ＰＥＧ
）
ｉｎＣＰＣＭｓｗａｓ６５％ｗｉｔｈ５８．７℃ａｓｔｈｅ
ｐｈａｓｅｃｈａｎｇｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄ１０５．６Ｊ
／
ｇａｓｌａｔｅｎｔｈｅａｔ．ＴｈｅＣＰＣＭｓｓｈｏｗｅｄｆａｖｏｕｒａｂｌｅｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ
，
ｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙａｎｄ
ｃｈｅｍｉｃａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙａｆｔｅｒ２００ｔｈｅｒｍａｌｃｙｃｌｅｓ．
Ｋｅｙ
ｗｏｒｄｓｃｏｍｐｏｓｉｔｅｐｈａｓｅｃｈａｎｇｅｍａｔｅｒｉａｌ
，
ｈａｌｏｙｓｉｔｅ
，
ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ
，
ｃａｒｒｙｉｎｇ
目前，国内外对相变材料的研究主要集中在石蜡
［１
－２
］
，脂
肪酸
［３
－４
］
及多元醇类
［５
－６
］
等有机相变材料，聚乙二醇作为一种
性能优良的高分子相变材料近年来也受到了人们的广泛关
注，其具有合适的相变温度及较高的相变焓，热稳定性及化学
稳定性较好，不易出现过冷现象，且价格低廉
［７
－８
］
，但存在导热
系数低和相变过程中易泄漏等缺点
［９］
，制备新型无机
－
有机定
形复合相变材料可以有效地减少这些缺点。
埃洛石是一种１∶１型层状结构的非膨胀性粘土矿物，晶
体结构呈管状，具有较大的比表面积，吸附性能好，是一种理
想的基体材料
［１０
－１１
］
，其价格低于活性炭及膨胀石墨等基体材
料，且在中国具有丰富的储量，天然的埃洛石不需要经过深加
工可以直接作为吸附材料使用。Ｗａｎ
ｇ
等
［１２］
对改性埃洛石对
污水中重金属离子铬的吸附性能进行了研究；Ｌｕｏ等
［１３］
对埃
洛石对污水中的阳离子染料中性红的吸附性能进行了研究。
而对于埃洛石作为基体材料制备复合相变材料的研究尚未见
报道。本研究首次以埃洛石为基体材料，聚乙二醇为相变材
料，用无水乙醇夹带的方法制备了聚乙二醇／埃洛石复合相变
材料并对其性能进行了研究。
１
实验部分
１．１
仪器与材料
ＳＴＡ４４９Ｃ型热分析仪
，德国
Ｎｅｔｚｓｃｈ公司
；扫描电镜
ＳＥＭ
（
ＪＥＯＬ－ＪＳＭ－６３９０ＬＶ
，
３０ｋＶ
），日本电子公司；
ＦＴＳ－４０型
红外光谱仪，美国伯乐公司；聚乙二醇６０００，分析纯，平均分子
质量６５００
～７５００ｇ
／
ｍｏｌ
，天津光复精细化工研究所；无水乙醇、
埃洛石，均为分析纯。
１．２
复合相变材料的制备
埃洛石于１００℃下干燥２４ｈ；称取一定量的聚乙二醇放入
烧杯中，加入适量的无水乙醇，磁力搅拌３０ｍｉｎ形成聚乙二醇
的分散液，然后加入一定量已干燥过的埃洛石，继续搅拌
第１０期席国喜等：聚乙二醇／埃洛石复合相变材料的制备及其性能研究
３０ｍｉｎ
，移到恒温水浴槽中控温
８０℃
，搅拌至无水乙醇大量挥
发，产物干燥至恒重，粉碎研磨，即得复合相变材料。分别制
备了聚乙二醇含量为５０％、５５％、６０％、６５％、７０％的复合相变
材料。
１．３
样品的表征
用扫描电镜观察埃洛石及６５％的复合相变材料的形貌；
用ＳＴＡ
４４９Ｃ
型热分析仪对样品的热性能及热稳定性进行了
研究，采用Ｎ
２
气氛，升温速率５℃／ｍｉｎ，温度范围２５
～１００℃
；
取６５％的复合相变材料做ＩＲ测定，采用ＫＢｒ压片，扫描范围
为４００
～４０００ｃｍ
－１
。
１．４
数据处理
复合相变材料相变焓的理论值可由公式
△Ｈ＝ＷＳＡ×
△ＨＳＡ
计算
［１４］
（
△ＨＳＡ
与
△Ｈ
分别是聚乙二醇和复合相变材
料的相变焓，Ｗ
ＳＡ
是复合相变材料中聚乙二醇的质量百分含
量）。
２
结果与讨论
２．１
聚乙二醇含量对复合相变材料热稳定性的影响
图１ａ为聚乙二醇的ＴＧ
－ＤＳＣ
曲线，由图可知聚乙二醇的
相变温度为６０．２℃，相变焓为１７３．８Ｊ／
ｇ
。分别制备了聚乙二
醇含量为５０％、５５％、６０％、６５％、７０％的复合相变材料。实验
过程中发现聚乙二醇含量为７０％的复合相变材料在温度高于
聚乙二醇的熔点时，复合相变材料明显发粘，表面出现液滴，
这是因为埃洛石作为基体材料其吸附性能是有限的，存在一
个临界值，超过这个临界值，埃洛石不能完全吸附，聚乙二醇
出现漏液现象。图１ｂ为聚乙二醇含量为６５％的复合相变材
料的ＤＳＣ
－ＴＧ
曲线。
图１
聚乙二醇和复合相变材料（６５％）的ＤＳＣ
－ＴＧ
曲线
表１为复合相变材料的相变温度、相变焓测量值及相变
焓理论值。由表１可知，复合相变材料的相变温度，相变焓与
聚乙二醇的相变温度、理论计算所得复合相变材料的相变焓
基本相同，但有一定的偏差。分析其原因可能是由聚乙二醇
与埃洛石之间的缔合作用导致的，另外复合相变材料中可能
存在少量的无水乙醇也会导致这种现象的发生。复合相变材
料的相变焓则随聚乙二醇的含量的增加而增大，近似成线性
关系，其关系如图２所示。由图２可知，６５％以下复合材料的
相变焓与聚乙二醇的含量有较好的线性关系，而含量高于
６５％
，其斜率明显降低，说明埃洛石对聚乙二醇的吸附能力是
有限的，超过这个极限值便不能完全吸附，导致其相变焓降
低。以上表明：埃洛石中聚乙二醇的适宜含量为６５％，超过这
个含量聚乙二醇不能被埃洛石完全吸附，含量为６５％的复合
相变材料在高于聚乙二醇熔点温度时并没有出现明显的漏液
现象，具有较好的热稳定性和兼容性。
表１
复合材料的相变温度、相变焓测量值及理论值
聚乙二醇含量
／
％
相变温度
／
℃
相变焓测量值
／（
Ｊ
／
ｇ
）
相变焓理论值
／（
Ｊ
／
ｇ
）
５０５４．５８２．７７８６．９０
５５５３．６８９．５１９５．５９
６０５６．４９７．８８１０４．２８
６５５８．７１０５．６０１１２．９７
７０５４．１１０７．７０１２１．６６
图２
复合材料的相变焓与聚乙二醇含量的关系
２．２
复合相变材料的兼容性
红外光谱分析可以确定聚乙二醇／埃洛石复合相变材料
形成前后振动峰的位置和强度变化，进而说明埃洛石与聚乙
二醇的相互作用。图３为不同样品的红外光谱图。
图３
不同样品的ＦＴ
－ＩＲ
光谱图
［
１
—埃洛石；
２
—聚乙二醇；
３
—复合相变材料（
６５％
）］
由图３曲线１可知，埃洛石的晶体内部存在两种羟基，一
种是内表面羟基，其伸缩振动峰位于３６９９ｃｍ
－１
处，因直接暴
露于层间，容易受到层间环境的影响；位于硅氧四面体与铝氧
八面体之间的羟基，称为内羟基，其伸缩振动峰位于
３６２６ｃｍ
－１
、
３４９１ｃｍ
－１
处的宽广吸收峰和１３８６ｃｍ
－１
处的尖峰为
埃洛石层间水的伸缩和弯曲振动峰，１０３４
～１０９３ｃｍ
－１
处为Ｓｉ
－
Ｏ伸缩振动峰
，
９１１ｃｍ
－１
为Ａｌ
－Ａｌ－ＯＨ
的弯曲振动峰，
５３４ｃｍ
－１
、
４７０ｃｍ
－１
等附近的吸收峰是Ａｌ
－Ｏ－Ａｌ
的弯曲振动峰。
曲线２在３４４１ｃｍ
－１
处宽广的吸收峰为聚乙二醇链端
－ＯＨ
的
伸缩振动峰，２８８８ｃｍ
－１
处很强的吸收峰是
－ＣＨ２－
的伸缩振动引
起的，１１０９ｃｍ
－１
的吸收峰是Ｃ
－Ｏ－Ｃ
的伸缩振动峰，８００
～
１５００ｃｍ
－１
之间的尖锐的吸收峰是由于
－ＣＨ２－
的弯曲振动所引
起的。由曲线３可知，原埃洛石３６９９ｃｍ
－１
处的内表面羟基伸
缩振动峰与３６２５ｃｍ
－１
处的内羟基伸缩振动峰在复合相变材
·
５５
·
化工新型材料第３９卷
料中分别移到了３７００ｃｍ
－１
和３６２７ｃｍ
－１
处，１０３４
～１０９３ｃｍ
－１
处Ｓｉ
－Ｏ
伸缩振动峰的强度有一定程度的减弱；３４８８ｃｍ
－１
处产
生了一个宽广的
－ＯＨ
的伸缩振动峰，相比于纯的聚乙二醇，位
置发生了一定程度的变化，１１１３ｃｍ
－１
处的吸收峰是Ｃ
－Ｏ－Ｃ
的
伸缩振动峰，聚乙二醇
－ＣＨ２－
的伸缩与弯曲振动峰的峰强在形
成复合相变材料后都发生了一定程度的减弱，可以推断聚乙
二醇中
－ＣＨ２－
的氢与埃洛石微晶表面Ｓｉ
－Ｏ
上的氧形成了氢键
Ｓｉ－ＯＨ
，同时聚乙二醇也不同程度的进入到埃洛石晶体管内，
其Ｃ
－Ｏ－Ｃ
的氧与埃洛石的内表面羟基发生氢键缔合，进而导
致聚乙二醇被大量的吸附。以上表明：埃洛石能够大量的吸
附聚乙二醇，其微晶表面Ｓｉ
－Ｏ
的氧与聚乙二醇
－ＣＨ２－
的氢上
形成了氢键，同时其内表面羟基也与聚乙二醇Ｃ
－Ｏ－Ｃ
的氧发
生了氢键缔合，它们之间只是简单的物理吸附作用，并没有发
生化学变化导致新物质的生成。
２．３
扫描电镜分析
图４ａ是埃洛石的扫描电镜图，可以明显看到埃洛石的管
状结构。埃洛石是由许多粘连、叠加在一起的管状晶体构成，
管状结构之间存在着丰富的空隙且比表面积较大。图４ｂ是
６５％的聚乙二醇
／埃洛石复合相变材料的扫描电镜图。由图
可知埃洛石仍保持原有的管状结构，但发生了一定程度的卷
曲，长链结构的聚乙二醇与埃洛石纳米管之间发生了很好的
缔合作用，促使聚乙二醇被大量吸附。对埃洛石的晶体结构
分析可知，在埃洛石的微晶结构表面是一层硅氧四面体层，硅
氧面上的氧直接暴露于层外，能够与聚乙二醇中
－ＣＨ２－
上的氢
形成氢键，促使聚乙二醇大量吸附在埃洛石微晶结构的表面，
缔合形成空间网络状结构，有效地提高了复合相变材料的热
稳定性及相变过程的传热效率。以上表明：在复合相变材料
中，吸附性能缘于埃洛石独特的管状结构及静电作用较强的
微晶表面，并且较大的比表面积也促使聚乙二醇被大量吸附，
进而增加了复合相变材料的热稳定性与兼容性。
图４
不同样品的扫描电镜图
２．４
复合相变材料的热稳定性及化学稳定性
由聚乙二醇含量为６５％的复合相变储能材料经过２００次
冷热循环后的ＤＳＣ
－ＴＧ
曲线（略），其相变温度由原来的
５８．７℃减少到５８．２℃
，相变焓由原来的
１０５．６Ｊ
／
ｇ
降低到
１０２．８Ｊ
／
ｇ
，分别降低了
０．５℃和２．８Ｊ
／
ｇ
，这种微小的变化在复
合相变材料的应用中不会造成很大的影响。由聚乙二醇含量
为６５％的复合相变材料２００次热循环前后的红外光谱图（略）
可知，复合相变材料在２００次冷热循环前后吸收峰的强度及
位置几乎没有变化，说明经过２００次冷热循环后，复合相变材
料的化学结构并没有发生变化，同时２００次冷热循环也没有
导致聚乙二醇发生降解。以上表明，聚乙二醇／埃洛石复合相
变材料经过多次冷热循环后仍具有较好的热稳定性及化学稳
定性，是一种理想的复合相变材料。
３
结论
（
１
）用无水乙醇夹带的方法可制备出性能良好的聚乙二
醇／埃洛石复合相变材料，复合相变材料中聚乙二醇的适宜含
量为６５％，此时相变温度为５８．７℃，相变焓为１０５．６Ｊ／
ｇ
，含量
为７０％的复合相变材料产生漏液。
（
２
）聚乙二醇／埃洛石复合相变材料中聚乙二醇中
－ＣＨ２－
的氢与埃洛石微晶表面Ｓｉ
－Ｏ
的氧形成了氢键Ｓｉ
－ＯＨ
，其
Ｃ－Ｏ－
Ｃ的氧与埃洛石的内表面羟基发生了氢键缔合
，它们之间只
是简单物理吸附作用，并没有发生化学变化生成新的物质。
（
３
）含量为
６５％的复合相变材料经过２００次冷热循环后
，
复合相变材料的相变温度和相变焓分别变化了０．５℃和２．８Ｊ／
ｇ
，循环过程中没有出现液体泄露的现象，经过
２００次冷热循
环后复合相变材料仍然具有较好的兼容性、热稳定性及化学
稳定性。
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ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ
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ｍｅｒｂｌｅｎｄｓｆｏｒｌａｔｅｎｔｈｅａｔｔｈｅｒｍａｌｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅ
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ＨａｎＳ
，
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ＢｉｎｇＺｈａｎｇ
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ＬｉｎＬｉｕ
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ｚｙｍｅｂｉｏｃａｔａｌｙｓｔｏｎｎａｔｕｒａｌｈａｌｏｙｓｉｔｅｎａｎｏｔｕｂｅｓ
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Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ
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１２
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ＣｒｉｓｔｉａｎｅＲｅｇｉｎａＢｕｄｚｉａｋＦｕｋａｍａｃｈｉ
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ＦｅｒｎａｎｄｏＷｙｐｙｃｈ．Ｄｅｈｙｄｒａｔｅｄｈａｌｏｙｓｉｔｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄｍｅｃｈａ－
ｎｏｃｈｅｍｉｃａｌｙｗｉｔｈｕｒｅａ
：
Ｔｈｅｒｍａｌｂｅｈａｖｉｏｒａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒａｌａｓ－
ｐｅｃｔｓ
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．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｏｌｏｉｄａｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ
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２００９
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３３８
：
４７４－４７９．
（下转第
８１
页）
·
６５
·
第１０期徐真武等：新型低含量羟基有机
－
无机杂化材料的合成
图３
样品１和样品２的拉曼光谱
品的折射率相当，说明偶联剂的不同对样品的折射率影响不
大，但样品的折射率可以通过控制ＤＰＳＤ的含量来进行调节，
从而得到满足需要的样品的折射率
［９］
。
２．４
薄膜的紫外透过性
图４为薄膜在１９０
～１１００ｎｍ
范围内的透过率曲线，内嵌
在图４中的附图为薄膜对应的吸收谱。从图４可以看出：样
品１和样品２的透过率在波长超过３７０ｎｍ后比纯石英玻璃的
高，并且都在９０％以上，证明了杂化薄膜在可见光和近红外范
围内具有很好的透过性和较低的光吸收损耗。而在紫外范围
内有着强烈的吸收，对于波长在２３０ｎｍ以下的紫外光，其吸收
率可高达１００％。此外，在可见光和近红外范围内，样品１薄
膜的透过率比样品２的略高。
由薄膜的吸收谱可以看出薄膜在２６５ｎｍ处有一个强烈
的吸收峰。这是苯环的特征吸收峰，是由
π－π
＊
跃迁引起的，
由于ＤＰＳＤ结构上的苯环引入了取代基，特征峰红移产生Ｋ
带吸收。
图４
样品１和样品２和纯石英玻璃片的透过率曲线
３
结论
用无水溶胶
－
凝胶法和旋涂技术制备了不同偶联剂
（
ＭＰＴＭＳ和ＧＰＴＳ
）作为先驱体的有机
－
无机杂化光学薄膜，
Ｒａｍａｎ和红外光谱表明制备的杂化材料存在单取代苯结构
，
ＭＰＴＭＳ
、
ＧＰＴＳ均能和ＤＰＳＤ通过Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ共价键形成稳定的
网络结构。红外光谱表明反应产物中，特别是偶联剂为ＧＰＴＳ
的杂化产物存在的羟基含量很低。杂化薄膜在可见光和近红
外范围内均具有很好的透过性和较低的光吸收损耗。这表明
制备得到的透明杂化材料非常适合应用于光波导、光集成器
件领域。
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２０１１－０１－１６
（上接第
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