粉末涂装过程中的缺陷分析及对策V．涂层的耐冲击缺陷（Ⅰ）
1 引言
涂装质量的好坏，与其外观质量和内在质量有关，而内在质量是提高涂装质量的根本。内在质量包括涂层的机械性能（如附着力、耐冲击性、柔韧性等）和具有保护功能的特殊性能（如耐候性、耐盐雾性、耐酸碱性、耐油性等）两个方面，其中机械性能是常规检验项目。
如果涂层的耐冲击性不合格，则涂层在受到外力撞击时将会发生裂纹甚至脱落，失去对底材的保护作用。耐冲击性在GB/T 8264—2008《涂装技术术语》中的定义是：“ 涂膜在冲击作用下保持涂膜完好无损的能力”。耐冲击性不合格，是涂层重要缺陷之一。涂层的耐冲击性与附着力密切相关，区别在于耐冲击试验使涂层体系（包括涂层和底材）发生了几何变形，而附着力试验仅划破涂层，没有使涂层和基材发生几何变形；耐冲击试验更注重涂层的变形性以及底材与转化膜的变形性。显然涂层的耐冲击性除了取决于所选用的涂料外，还与底材及底材的表面预处理、施工方式、施工条件、施工环境、施工用水、底材与转化膜的配套性、转化膜与涂料的配套性有十分重要的关系。耐冲击性是衡量涂装产品内在质量的重要指标。与表面质量（色泽、光泽和杂质）不同，内在质量一旦出了问题，不能修补也不能降低档次使用，只能报废或脱塑后重新处理。
2 涂层耐冲击的测定方法
涂层的耐冲击测定按GB/T 1732—1993《漆膜耐冲击测定法》规定的方法进行。实践中，经常遇到薄铝板、压延锌合金板或厚钢板需要做涂层耐冲击试验，必须注意禁止冲破或冲裂薄铝板或锌合金板，同时也要注意厚钢板冲击变形不足的问题。有关标准试板的制作按GB/T 9271—2008《色漆和清漆标准试板》规定的方法进行。
冲击试验结果的表示方法：根据国家标准规定，重锤按某一高度自由落下涂膜保持完好无损。实践中，一般规定重锤下落高度为50 cm。另外，重锤落下有正冲击面（正冲）和反冲击面（反冲），有的商家只要求正冲合格，有的商家要求反冲合格（反冲合格，一般正冲也合格）。为了方便实际操作，也为了方便解决涂层的耐冲击缺陷，推荐按GB 5206.5—1991《色漆和清漆词汇第五部分涂料及涂膜病态术语》规定的方法对冲击试验结果进行表述。
⑴微裂：很细浅的表面裂纹且分布不规则的一种开裂形式，在正冲或反冲面上都可能出现。
⑵细裂：细浅的表面裂纹且大体上以有规则的图案分布于冲击面上的一种开裂形式，在正冲或反冲面上都可能出现。
⑶小裂：类似于细裂，但其裂纹较为深宽，在正冲或反冲面上都可能出现。
⑷深裂：裂纹至少穿过涂层的开裂形式，涂层遭到破坏，在正冲或反冲面上都可能出现。
⑸龟裂：宽裂纹且类似龟壳或鳄鱼皮样的一种开裂形式，经常出现在反冲面上，正冲面上很少出现。
⑹鸦爪裂：裂纹图案似乌鸦爪样的一种开裂形式，经常出现在反冲面上，正冲面上很少出现。
⑺片落：涂层以大小不同、形状不均的碎片状呈现的脱落现象，在正冲或反冲面上都可能出现。
⑻剥落：一道或多道涂层脱离其下涂层，或涂层完全脱离底材的现象，在正冲或反冲面上都可能出现。
3 涂层耐冲击性不合格的影响因素
3.1 粉末涂料
粉末涂料依靠静电吸附到工件的磷化膜层后，在固化烘箱中经过熔融、胶化、流平、固化4 个过程。其中，在熔融、胶化、流平过程中粉末出现液体特征，会渗入到磷化膜层的孔隙中，从而使粉末与磷化膜紧密结合。如果在熔融、胶化、流平过程中粉末层不能与磷化膜层紧密结合，那么工件在受到外力作用下会出现涂层与底材分离的现象。
显然这里涉及到两个界面即底材界面与涂层界面。当两种物质被放在一起达到紧密的界面分子接触时，会生成新的界面层，即生成了附着力。有了良好的附着力，才能保证耐冲击性。附着力是一种复杂的现象，涉及到界面的物理效应和化学反应。通常每一可观察到的表面都与几层物理或化学吸附的分子有关，真实的界面数目并不确切知道，也不知道在两表面的何处划界及附着真正发生在哪里。当涂料施工于底材上时，在固化的过程中附着力就生成了。其大小取决于底材表面和粉末涂料的性质。
广义上这些结合力可分为两类：主价力和次价力。化学键即为主价力，具有比次价力高得多的附着力，次价力是以氢键为代表的弱得多的作用力，这些作用力在具有极性基团如含结晶水的磷化膜的底材上更常见。只有当涂料完全渗透到不规则表面处，才对提高涂层的耐冲击性有意义。涂料在液体阶段若不能完全渗入到底材表面，在涂料和底材间留有空隙，空隙中驻留的气泡会导致水汽聚积，最终导致耐冲击性的丧失。涂料附着的确切机理人们尚未完全了解。不过，使两种物质连接到一起的力可以是机械连接、静电吸引或化学键合。根据底材表面和所用涂料的物理化学性质的不同，附着可以是上述结合的一种或几种。由于去除涂层所需的力与几何面积有关，随着表面积增大，
去除涂层的困难增大，也就是说要想提高涂层的耐冲击性，最好增加底材的表面面积（如磷化膜）或增加表面的粗糙程度（如喷砂或抛丸）。新鲜的金属表面，表面能都比较高，在接触空气中的各种成分后，表面能下降，涂装附着力受到一定程度的影响。一般情况下，都是经过特殊的清洗和表面磷化来解决其与涂层附着力的问题。即便是经过处理的金属表面，往往与涂层的亲和力也不尽理想。涂料，作为涂层的主要物质，更是首先要考虑的因素。通常在体系中加入一些与金属表面具有亲和力的聚酯化合物，以提高涂层与金属表面的附着力，从而提高耐冲击性。
3.1.1 有效物质（树脂）含量偏低
如果环氧聚酯粉末涂料中环氧树脂含量低，或聚氨酯粉末涂料中聚氨酯含量低，固化过程中会导致涂层交联不完全，固化后涂层会发脆，遇到外力涂层就会脱落，涂层的耐冲击性不合格，附着力也不合格。耐冲击试验的结果是反冲龟裂、鸦爪裂、片落或脱落，正冲片落或脱落。
3.1.2 有效物质（树脂）的相对分子质量分布过宽树脂是一种有机高分子化合物，相对分子质量有一定的分布范围。质量上乘的树脂，相对分子质量一般呈正态分布，而质量欠佳的树脂，相对分子质量分布范围较宽，也就是说低相对分子质量区和高相对分子质量区所占的比例高，中间相对分子质量区比例偏低。这样的结果导致树脂的熔融温度范围变宽，树脂不能在很窄的温度范围内同时熔融，严重影响树脂的交联过程，这时涂层的耐冲击性就会受到很大影响，附着力也不会合格。耐冲击试验的结果是反冲深裂、龟裂、鸦爪裂或片落，正冲深裂或片落。
3.1.3 添加剂不合适或用量不当
粉末涂料中的添加剂一般包括流平剂、稳定剂、颜料、填充剂等，如果使用不合格的添加剂或添加剂用量不当，都会导致涂层的表面张力发生变化，使涂层的润湿效果变差，涂料不能完全渗透到磷化膜孔隙中，在涂层与底材间留有空隙，这时涂层的耐冲击试验不合格，附着力也不合格。耐冲击试验的结果是反冲片落或脱落，正冲片落或脱落。
3.1.4 涂料中加入了回收粉或回收粉加入过多
附着力要求高的涂装中，一般不使用回收粉或只少量使用回收粉，因为回收粉中各种材料的比例已经偏离了正常新粉末，两者混合使用时，会使涂层的润湿效果变差，涂料不能完全渗透到磷化膜孔隙中，在涂层与底材间留有空隙，受到外力作用时，两种涂料的柔韧
性不一致最终导致耐冲击性不合格，但附着力可能合格。耐冲击试验的结果是反冲深裂、龟裂、鸦爪裂或片落，正冲小裂、深裂或片落。
3.1.5 不同涂料混合使用
混合使用不同厂家的涂料，很容易出现耐冲击性不合格的问题。原因是不同厂家的涂料，配比不尽相同，混合使用会使涂层的润湿效果变差，涂料不能完全渗透到磷化膜孔隙中，在涂层与底材间留有空隙，受到外力作用时，两种涂料的柔韧性不一致最终导致耐冲击性不合格，但附着力可能合格，也可能不合格。耐冲击试验的结果是反冲龟裂、鸦爪裂、片落或剥落，正冲深裂或片落。
从以上分析可以看出，涂料是涂层耐冲击性是否合格的最主要因素。然而现在多数涂装作业厂家，没有有效的手段来检验涂料的质量，一旦出现耐冲击性不合格的问题，往往立刻怀疑前处理是否有问题，原因是涂料比较贵，前处理比较便宜且容易更换。为了经济利益，前处理药剂生产厂往往花费相当多的精力调整药液或查找原因。
根据国家标准GB/T 1727—1992《漆膜一般制备方法》的规定，如果涂料合格，既使样板不经过磷化处理，产品的耐冲击性也应合格。所以当涂层耐冲击性出现问题时，应采用同样的底材，经丙酮或无水乙醇除油后进行涂装，检查耐冲击性。如果合格，说明涂料没问题；如果不合格，说明问题主要是由涂料引起的。这里向涂装作业厂家推荐涂料的简单检测方法，虽然这种方法不能真正检验涂料质量的好坏，但作为一般监测手段，还是可行的。
⑴堆密度检测：即将粉末涂料加入到100 mL 的量筒中，在橡胶或木垫上敦实（粉末高度不再下降），读出体积数。将粉末全部倒出，称量，质量除以体积就是堆密度。将此值与市场上质量上乘粉末的堆密度值对比，如果偏高，说明涂料中的添加剂过多；如果偏低说明添加剂偏少或涂料中树脂的相对分子质量偏低。
⑵粒径分布检测：即准确称取一定质量的粉末涂料加入到一套白钢筛中，从最上层加入，盖好盖子，人工筛分。将每一层筛网上的涂料取出，准确称量，此质量除以总质量再乘以百分之百就是该筛网上级粒径的组成。这个组成应该是大粒径和小粒径量都比较低，占10% ~ 30%；中间的高，占60% ~ 80%。如果分布不在此范围，说明涂料质量偏低，涂装后，耐冲击性和附着力可能合格，但耐腐蚀性不合格。
3.2 基材
基材必须无锈蚀和氧化皮。原则上，不同的基材涂装应使用不同的涂料，这是由金属的组成及表面状态决定的。一种涂料不一定能适合所有的金属基材，即便能适合，效果也是折中的。
3.2.1 钢铁
优质的冷轧薄钢板，一般使用磷化处理。使用合格的涂料，前处理也合格，一般不会出现耐冲击性不合格的问题。这种钢板既使不磷化，涂层的耐冲击性和短期附着力也是合格的，但长久附着力和耐蚀性不合格。带锈的冷轧板，应经过酸洗除锈工序，必须经过磷化或者钝化处理，对于高档涂装应采用磷化处理。这种钢板如果磷化不好，既使涂料合格，耐冲击性合格，附着力也可能出现不合格的情况。热轧钢板及角钢、圆钢，可以经过喷砂或磷化处理，高档涂装采用磷化处理。如果不处理，底材上的氧化皮很脆，在外力作用下非常容易发生龟裂或脱落，并且与涂层一起脱离金属底材，这时附着力可能合格，但是耐腐蚀性不合格。
3.2.2 铝及铝合金
包括纯铝和铝合金，化学活性很强，尤其是纯铝，对前处理的依赖程度非常高，如果前处理不好，会频繁出现耐冲击性和附着力不合格的情况。目前很多涂装作业厂家，只采用脱脂处理后就涂装的办法，用于提高产品的出厂合格率，但这样做存在非常大的质量隐患，耐蚀性不合格，即当条件成熟时，基材发生电化学腐蚀，涂层会发生脱落。耐冲击试验的结果是反冲龟裂、鸦爪裂、片落或剥落，正冲可能合格或深裂、片落、脱落。
由于ROSH 指令的限制，铝及铝合金的六价铬钝化处理受到了限制，一些厂家感到束手无策，所以只能采用脱脂处理。由于市场的接受和信任问题，铝及铝合金的锌系磷化处理应用进展缓慢。应当明确的是，锌系磷化处理技术已经成熟，完全能满足涂装要求。
3.2.3 锌及锌合金
包括热镀锌、电镀锌和锌合金，其中热镀锌难于处理，原因是热镀锌一般都采用六价铬钝化，镀锌层致密耐腐蚀性增强，频繁出现耐冲击性和附着力不合格的情况，实质就是前处理工艺不合理造成的。热镀锌的磷化比铝合金困难，原因是钝化层难于磷化。因此为了实现热镀锌的磷化，必须在脱脂上下功夫，即尽量除掉钝化层，又不能伤害镀锌层，否则耐冲击性和附着力更差。热镀锌层能大大提高产品的耐腐蚀性能，所以热镀锌涂装的前处理不能采用如喷砂、酸洗的工艺，只能采用化学转化工艺。热镀锌的磷化类似于铝合金，但又不同于铝合金。铝合金中铝多锌少，热镀锌中锌多铝少，采用一般性的磷化处理，热镀锌不但上膜不好，而且极容易出现挂灰现象，导致耐冲击性和附着力更差。
耐冲击试验的结果是反冲龟裂、鸦爪裂、片落或剥落，正冲可能合格或深裂、片落、脱落。电镀锌的磷化处理比热镀锌容易，原因是电镀锌的锌层不如热镀锌致密，钝化层也比较薄，使用适当的脱脂剂和磷化配套，能获得拥有理想耐冲击性和附着力的涂装产品。电镀锌的前处理不能采用如喷砂、酸洗工艺。
还有一种电镀锌预涂板，由于在镀锌层上覆盖有耐划伤、耐腐蚀的有机涂层，前处理不起作用，所以这种预涂板涂装的附着力只能靠涂料来解决，前处理无济于事。如果所选用的涂料与预涂的涂料配套性不好，耐冲击性和附着力一定不合格。耐冲击试验的结果是反冲片落或脱落，正冲片落或脱落。锌合金中除含有锌、铝外，还含有一定量的硅，应慎重选用脱脂剂，否则将会出现腐蚀。钢铁磷化液不能用于锌合金的涂装前处理，否则磷化液很快失效。既使选用专用磷化液，也必须注意磷化液中各种有效物质的配比以及磷化液的工作参数，如游离酸度和总酸度及其比值，否则极容易挂灰，涂装后的耐冲击性和附着力不合格。
3.3 前处理
3.3.1 脱脂
在保证脱脂效果的前提下，脱脂剂越接近中性越好。但是有些油污如拉伸油等含有动植物油，脱脂剂若没有一定的碱度，很难除净油污。与脱脂有关的附着力不合格的问题，包括以下5 个方面。
⑴油污没有清洗干净
在有油污的材料上涂装，耐冲击性和附着力一定不合格。
⑵基材被腐蚀
在脱脂阶段，铝及铝合金、锌及锌合金容易发生腐蚀，方程式如下：
M+ 2OH-=MO2-+ H2 ⑴
其中，M 代表Al、Zn。
如果腐蚀过重的话，碱性的偏金属盐遇到酸性的磷化液立刻生成金属氢氧化物见反应式⑵、⑶：AlO2-+H2O +H+= Al（OH）3 ⑵ZnO2
-+ 2H+= Zn（OH）2 ⑶脱水烘干时，氢氧化物失水，生成氧化物而不是磷化膜，也就是人们常说的“白斑”。这种“白斑”随着时间的推移会越来越严重，最后将涂层鼓起，耐冲击性和附着力都不合格。
⑶使用极性大的表面活性剂
对于钢铁来说影响不是决定性的。由于铝及锌非常活泼，脱脂剂中的表面活性剂很容易吸附在其表面上难于水洗干净，也会导致涂层的耐冲击性和附着力不合格。所以应慎重选择铝及铝合金、锌及锌合金的脱脂剂。
对于热镀锌基材，要求脱脂剂有合理的腐蚀性，去除热镀锌表面上的钝化层，否则磷化膜很不均匀或根本无法磷化，更谈不上涂层的耐冲击性和附着力了。
⑷工艺用水不合格
工艺水中的钙、镁含量过高，会严重影响脱脂剂效能的发挥，大大降低脱脂效果。另外水中的阴离子如氯离子、硫酸根离子等也会吸附在磷化膜上，最终都会导致涂层的耐冲击性和附着力下降，尤其是长久附着力下降更严重。
⑸脱脂后工件表面“闪锈”
“闪锈”是指从脱脂到磷化工序间生锈，在浸泡线和喷淋线都会发生。如果脱脂剂中无防锈成分，这种现象更严重。另外，脱脂后的工件受到酸气污染如经过酸洗池上方或喷淋线上的磷化喷淋压力过高，这种现象尤为明显。在有锈的基材上磷化，得不到合格的磷化膜。涂装后涂层的耐冲击性得不到保障。
3.3.2 表面调整
表面调整的作用是在基材上形成很多晶点，细化磷化膜结晶。如果表面调整失效，钢铁锌系磷化膜呈蓝彩色，膜粗糙，与基材的结合力不佳，最终导致涂层的耐冲击性和附着力也不合格；铝及铝合金的锌系磷化膜异常粗糙，结晶颗粒大，膜与基材的结合力差，最终导致涂层的耐冲击性和附着力也不合格；锌及锌合金基本无磷化膜，表面容易挂灰，涂层的耐冲击性和附着力也不合格。
3.3.3 磷化
磷化是前处理的中心环节。有些附着力不合格，表面上看是磷化的问题，但实质上可能是脱脂不合格引起的，所以脱脂是前提。如果脱脂合格，与磷化有关的附着力不合格的问题，包括以下9 个方面。
⑴磷化膜不均匀，甚至无磷化膜磷化的主要目的，就是为了提高漆膜与底材的附着力，如果磷化膜不均匀甚至无磷化膜，涂层与磷化膜各处的结合力就不一样，受到外力作用时，涂层就会发生脱落。解决办法是调整磷化液的工艺参数。
⑵磷化膜偏厚
过厚的磷化膜对涂装不利。由于磷化膜厚，使磷化膜变脆，柔韧性不佳，受到外力作用时，涂层会发生脱落。解决办法是调整磷化液的酸度或温度。
⑶磷化膜发花
发花是磷化膜的颜色不一致，甚至出现彩色膜。磷化膜之所以发花，是由于磷化前金属表面状态分布不均匀，如有的地方可能氧化膜厚，有的地方可能有油污，或在磷化时加入了磷化液、促进剂或不均匀接触磷化药液等，都会导致涂层与磷化膜各处的结合力不同，受到外力作用时，涂层就会发生脱落。解决办法是加强工艺管理。
⑷磷化膜挂灰
挂灰会导致磷化膜的表面有污物，它阻止涂料与磷化膜进一步结合。既然涂料与磷化膜结合不紧密，涂层的耐冲击性和附着力不会合格。解决办法是调整磷化液的酸度或温度。
⑸磷化膜泛黄、生锈
铁件磷化膜泛黄，实质上是工件磷化水洗后，表面上残留的酸或水渗透到基材，引起基材腐蚀生成铁锈，相当于磷化膜表面有污物，它阻止涂料与磷化膜进一步结合。反应如下：
4Fe + 3O2 + 6H2O = 4Fe（OH）3 ⑷
Fe + 2H+= Fe2++H2 ⑸
4Fe2++O2+ 8OH-+ 2H2O = 4Fe（OH）3 ⑹
2Fe（OH）3= Fe2O3+ 3H2O ⑺
既然涂料与磷化膜结合不紧密，涂层的耐冲击性和附着力不会合格。解决办法是调整磷化液的工艺参数和加强工艺管理。
更为有害的是，随着时间的延长，漆膜内的铁锈会越来越多，最终导致涂层脱落。因此应杜绝泛黄和生锈的磷化膜，发现泛黄和生锈的磷化膜，必须移出生产线，重新处理和磷化。
⑹磷化膜疏松
疏松的磷化膜，用手擦可擦掉，手上留有白色附着物，表明磷化膜与基材的结合不牢固。虽然漆膜与磷化膜结合可能很牢固，但受到外力时，漆膜与磷化膜一起脱落，耐冲击性和附着力不合格。磷化膜疏松，主要是磷化温度偏低，或磷化时间偏短，或磷化液受到如硫酸根、铝离子等污染。
⑺磷化膜结晶粗大磷化膜结晶粗大，一方面为了保证涂层的外观效果，需要较厚的漆膜来覆盖，导致漆膜变脆，耐冲击性不佳；另一方面粗大的磷化结晶，降低了涂层与磷化膜的接触面积，同样导致耐冲击性和附着力不合格。
⑻使用多功能磷化液
多功能磷化液一般包括二合一型即脱脂、磷化二合一处理，三合一型即脱脂、除锈、磷化三合一处理，四合一型即脱脂、除锈、磷化、钝化四合一处理。经过这样的磷化液处理后，一般都不能水洗，否则磷化膜泛黄甚至生锈。既使能水洗，处理效果也是折中的。磷化膜中含有大量污物，严重影响涂层与磷化膜的结合力，耐冲击性不会合格。
⑼使用不能水洗的铁系磷化液
在我国，铁系磷化液应用比较广泛。为了迎合使用厂家的视觉效果，铁系磷化液中常常加入钼酸盐作为氧化剂。但是钼酸盐的氧化性比较低，导致磷化膜的耐腐性偏低，磷化水洗后往往很快生锈，涂装后耐冲击性和附着力不合格。解决方法是使用氧化性比较高的氧化剂如氯酸盐，或使用复合氧化剂。
3.3.4 酸洗
酸洗的目的是除去工件表面上的锈蚀物和氧化皮，以利于为磷化提供均一的金属表面。与酸洗有关的附着力不合格问题，包括以下两个方面。
⑴除锈不彻底
有锈蚀物的地方，不生成磷化膜。涂层受外力冲击时会发生脱落。
⑵工件上的焊点、夹缝处夹酸。
夹杂的酸在烘干或固化时在夹缝内产生腐蚀。更严重的是，如果夹酸过多，会流出夹缝，腐蚀大面积磷化膜，磷化膜表面出现黄锈，不能进行涂装。既使涂装，耐冲击性和附着力也不会合格。
