气相二氧化硅的性质

气相二氧化硅的性质、 发展现状及其应用
郑景新 舒畅 钟婷婷
（广州吉必盛科技实业有限公司，广州 510450）

       摘 要：介绍了气相二氧化硅的制备及其性质与用途，并对其表面改性工艺作了阐述。简述了国内外气相二氧化硅的生产研发现状，对我国未来气相二氧化硅的发展前景作了预测。

        气相二氧化硅（俗名气相法白炭黑）是一种精细、白色、无定形的粉体材料，具有粒径小、比表面积大、表面活性高和纯度高等特性，常常在液体体系中作为增稠剂和触变剂，也可取代炭黑作为橡胶的补强填料，打破了黑色橡胶一统天下的局面。由于21 世纪多晶硅太阳能产业与有机硅工业的高速增长，其副产物四氯化硅和甲基三氯硅烷的综合利用是硅产业链急需解决的问题，而气相二氧化硅可以利用四氯化硅和甲基三氯硅烷等氯硅烷经氢氧焰高温水解制得，且在生产过程中分离出的氯化氢、氢气、三氯氢硅又可以作为多晶硅和有机硅工业的原料，从而实现了硅资源的循环利用，降低了污染排放，又提高了经济效益。目前气相二氧化硅的制造已经达到非常高的水平，在产品的粒径、表面化学性质等方面的控制水平大大提高，朝着功能化、可设计化方向发展。

１、气相二氧化硅的制备及性质
        气相法制备纳米二氧化硅所用的原材料主要是可挥发性、可水解性的有机硅烷，其中最为常见的是卤硅烷如四氯化硅、甲基三氯硅烷等。在二十世纪六十至七十年代，气相二氧化硅主要是以四氯化硅为原料， 随着有机硅单体工业的发展，其副产物甲基三氯硅烷等的出路问题成了束缚其发展的瓶颈，因此以甲基三氯硅烷为原料制备气相二氧化硅逐渐成为主流。四氯化硅和甲基三氯 化硅的反应原理如图1所示。

SiCl₄ + 2H₂ + O₂→燃烧→SiO₂ + H₂O + 4HCl
CH₃SiCl₃ + 2H₂ + 3O₂→燃烧→SiO₂ + 3HCl + CO2 + 2H₂O
四氯化硅和甲基三氯化硅制备气相二氧化硅原理

       气相二氧化硅通过卤硅烷在氢氧焰中高温水解缩聚而生成二氧化硅粒子，然后骤冷，颗粒经过骤聚、气固分离、脱酸等后处理工艺而获得产品。气相二氧化硅的分子式是SiO2，但事实上它是由硅原子和邻近的四个氧原子直接构成共价单键，因而每个原子都符合八隅规则，由于电子对占据的位置尽可能互相远离，它们是按照四面体结构排列的。气相二氧化硅的原生粒子是极细小的，其粒径数量级仅为十亿分之一米。通过TEM 可以观察到气相二氧化硅是由很多几乎是球状的原生粒子构成的，原生粒子之间形成松散的网状结构，同一种型号的气相二氧化硅原生粒子的粒径大小不会完全相同，气相二氧化硅的原生粒子的粒径平均范围在7到40nm 之间。气相二氧化硅 无结晶质的存在，是无定形态。

        由于卤硅烷在水解之后的缩聚是不完全的， 因此还残留有许多硅羟基(Si—OH)在二氧化硅表面以及聚集体内部，此外在气相二氧化硅表面还有硅氧基，这就使得气相二氧化硅表面呈现较强 的极性。气相二氧化硅表面的硅羟基可以分为孤立羟基、邻位羟基(相邻羟基)和双重羟基，一般以孤立和相邻羟基为主。图2是气相二氧化硅的表面结构示意图。

 

        二氧化硅表面硅羟基的多寡直接决定着二氧化硅的应用性能，亲水型和疏水性二氧化硅的性能差异就是因为彼此表面羟基数量的不同，一般来说，亲水型气相二氧化硅的硅羟基数量在2～3 个/nm 之间，而疏水性的二氧化硅的硅羟基数量在1个/nm2以下。二氧化硅在体系中分散后，可以通过其表面的硅羟基相互作用形成氢键，从而形成一个二氧化硅网络，这种网络在剪切力的作用下可以被破坏，剪切力消除后网络又可再次形成， 这就是气相二氧化硅具有优异的增稠触变性能的原因。
        亲水型二氧化硅表面呈亲水疏油性，在有机 介质中难以浸润和分散，直接填充到材料中，很 难发挥其作用， 这就限制了二氧化硅的应用范围。 而疏水型气相二氧化硅是在亲水型气相二氧化硅 表面接上处理剂基团，使其由亲水疏油性变为疏 水亲油性，同时增大二氧化硅粒子之间的空间位 阻，从而能较好地分散到有机介质中，增强二氧 化硅与有机分散介质的相溶性，改善二氧化硅的 工艺性能。由于疏水型气相二氧化硅的表面硅羟 基密度要比亲水型气相二氧化硅的表面硅羟基密 度低，因此一般来说，疏水型气相二氧化硅的干 燥减量比亲水型气相二氧化硅的要低的多(相同的 存储条件和存储时间)。而干燥减量越低，就越能 提高加入了二氧化硅的单组分粘合剂或涂料等材 料的存储稳定性。 也就是因为硅羟基密度的不同。

２、气相二氧化硅的表面改性
        气相法白炭黑表面含有大量的羟基等极性基团， 使原生粒子之间极易相互碰撞而聚集在一起，形成微米级的二氧化硅二次聚集体，二次聚集体之间进一步相互作用，形成尺寸较大的二氧化硅附聚体。这就影响了气相法白炭黑在有机聚合物中的分散性、相溶性以及其特殊性能的发挥，甚至导致在某些有特殊要求的领域中无法使用。因此常常需要对其进行表面改性，以拓宽气相法白炭黑的应用领域。表面改性就是使二氧化硅粒子表面的活性羟基与有机化合物发生缩合反应而在 二氧化硅表面覆盖一层有机分子，使二氧化硅表面由亲水性变为疏水性，从而改善二氧化硅与有机物分子之间的浸润性、分散性、界面结合强度，提高材料的综合性能和产品的附加值。因此理论上只要能够与硅羟基反应的物质都可以用作气相二氧化硅的表面处理剂，所以按表面改性化学反应方式可以分为以下几种改性方法：有机硅烷法、醇酯法、聚合物接枝法、重氮法、卤素反应发和格利雅试剂法。有机硅烷法和醇酯法是目前白炭黑工业使用最普遍，而且真正实现产业化的改性方法。

       气相法白炭黑的表面改性工艺可以分为间歇式工艺和连续化工艺，而按白炭黑与改性剂的接触反应状态又可以分为干法处理和湿法处理。湿法改性工艺是采用白炭黑与改性剂混合，在反应釜中高温高压下反应；而干法改性工艺是采用白炭黑与改性剂蒸汽接触反应。这两种方法各有有缺点，湿法处理常见于使用白炭黑的企业中，它们为了改善气相法白炭黑的使用性能而自行对白炭黑进行改性，而干法改性则主要是气相法白炭黑生产企业采用的工艺，效率高，容易实现连续化生产。虽然气相法白炭黑的表面改性方法和工艺很多，但是对于气相法白炭黑生产企业，最合理的工艺是采用连续化干法表面改性工艺。

３、气相二氧化硅的生产现状
        气相法生产二氧化硅最早是在1941 年，由德国的Degussa 化学公司首先发明这项技术，上世纪60 年代，主要由德国、美国、前苏联（乌克兰）和日本控制着该技术和垄断全球气相法白炭黑的市场。我国气相二氧化硅的研发生产始于上世纪60 年代，当时只是为满足国防和军工需求，民用很少，2001 年以前，到我国还只有沈阳化工股份有限公司与上海氯碱股份有限公司两家企业生产气相法白炭黑。进入21 世纪，气相二氧化硅民用市场逐渐增大，每年需求量供不应求，大部分依赖进口。国外生产研发气相二氧化硅的公司主要有Degussa、Wacker、Cabot 和Tokuyama，这四大公司凭借其悠久的发展历史和先进的生产技术占据着全球大部分市场。2001 年广州吉必时科技实业有限公司（广州吉必盛科技实业有限公司前身）打破技术垄断，建成当时国内单机产能最大的500 吨/年气相法白炭黑生产线， 随后我国气相法白炭黑工业经历了一个迅速的发展阶段，国内企业产能和产量都上了一个新台阶。虽然我国气相二氧化硅产业发展较快，但由于起步较晚，目前产能还完全达不到市场需求，市场缺口还很大，因此国外公司也纷纷在国内合资或者独资设厂生产气相法白炭黑。Wacker、Cabot 和Tokuyama 公司都已在我国合资或者独资设厂，另外Degussa 公司也开始跟国内公司进行洽谈，准备进入中国市场。

 

 
       目前国产气相二氧化硅的生产规模和产品质量与国外产品相比差距不大，而且还有部分产品出口，参与国际竞争，当前主要任务是尽快发展气相二氧化硅的表面处理技术，参与气相二氧化硅高端市场的竞争。

       在疏水性气相二氧化硅的生产技术方面，Degussa、Wacker、Cabot 和Tokuyama 等国际性大公司都是采用在线连续化干法表面改性工艺，而且都朝着高效、节能、环保方向发展。我国在这方面的研究处于落后状态，但是近年来也取得了一定的进步，2003 年广州吉必盛科技实业有限公司开始进行气相法白炭黑连续化表面改性技术研究，2005 年成功推出表面改性产品，于建成了国内第一条气相法白炭黑连续化表面改性生产线，产能为500 吨/年，目前基本能够生产与国外公司同类的产品。近期广州吉必盛科技实业有限公司又成功克服气相法白炭黑在线表面改性的技术难点同时在改性剂循环利用方面也取得成功，目前正在进行产业化建设，在其新建的两个生产基地中，将实现气相法白炭黑的在线表面改性生产，届时将形成2000 吨/年的表面改性气相法白炭黑的产能，将彻底改变我国表面改性气相法白炭黑主要依赖进口的局面。

４、气相二氧化硅的发展前景
        我国气相法白炭黑的生产工艺和规模近年来得到了很大的发展，生产的气相法白炭黑可以部分替代进口，其产品质量已接近世界先进水平，但与国外大公司相比还存在着装置规模小、产品品种少等问题。国外白炭黑公司正在积极加入国内市场，我国气相法白炭黑产业面临巨大的生存压力与挑战。国内厂家应尽快增加产能，提高产品档次，增加产品品种，努力开发高质量的气相法白炭黑以满足各行业的需求。市场对表面改性疏水型气相法白炭黑的需求量很大，在这方面国内产业化生产已开始起步，强化这类产品的技术研究与生产，增强产品市场竞争能力迫在眉睫。

        特别是近年来国内多晶硅产业和有机硅工业的高速增长，消耗大量的工业硅，并产生庞大量的副产物四氯化硅和甲基三氯硅烷。以改良西门子法为例，生产 1 吨多晶硅需要约15 吨HSiCl₃ （折合近5 吨工业硅）、产生副产物约12 吨SiCl₄。据中国电子材料工业协会估计，2006 年、2007 年我国多晶硅实际产能分别达到500 吨/a 和4000 吨/a，而产量分别为287 吨和1137 吨， 预计2008 年产能、产量分别为1 万吨/a 和4000 吨。目前国内对有机硅的需求正以每年30 %左右的速度增长，预计未来三年仍将保持25 %以上的增长率，预计2010 年有机硅单体产能将增至约200 万吨，同时产生大量的副产物甲基三氯硅烷。

        综上所述，国内气相二氧化硅的发展还存在巨大的市场前景，国内企业应大力提高技术，特别是疏水型气相二氧化硅处理技术，提高产品的稳定性和产能，与国际上几大巨头竞争，争夺国际市场。

广州吉必盛科技实业有限公司
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