U难点剖析
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竞赛试题对学生的能力要求很高，需要有较好
的自学能力和思维品质。竞赛试题具有较好的选拔
性，同时对高考也具有一定的导向作用。而对于一
名普通高中学生来说，竞赛试题的解析比较困难，因
此有必要对学生进行竞赛试题的解法指导。本文以
一道竞赛试题为例加以分析，希望对读者有所启发。
【例题】(2005年江苏省化学奥赛初赛试题)高温
超导材料的研究是21世纪材料领域的热点问题，
YBaCuO体系一直是此领域的研究重点之一。将钇
(Y)、钡、铜的氧化物按一定的物质的量之比混合(Y
为IIIB族元素)，再经高温煅烧可得到复合氧化物
YBa2Cu3065+，实验证明：该物质具有超导性能，其
零电阻温度可达90K，化学式中的艿大小与超导性
能密切相关。有一种观点认为的产生源于体系
中产生了Cu3。
(1)经测定一般不大于0．50，按此推算，Cu3
占总铜量的质量分数最大为多少?
(2)已知可用间接碘量法测出体系中Cu3的质
量分数，该法涉及的化学反应有：
4Cu3+2}I20===—4clJ2+0十+4H
2Cu2+4I一——Cu2I2+12
2s2一十l2——s40i一+2I～
现有两份质量都为m的该氧化物，其中一份加
过量的固体，溶解后用浓度为0．1568mol·L的
Na2S2O3溶液滴定至终点，消耗Na2S203溶液的体积
为30．26mL；另一份先完全溶解，再加和第一份等量
的l(1固体，用同样浓度的Na2S，o3溶液滴定至终点，
消耗溶液的体积为23．89mL。则该氧化物中cu的
质量分数为多少?m值为多少?
【解析】乍一看该题比较难，题目较长，信息比较
新颖，心里没底。但只要把题目认真读下来，按照题
目的要求解题，是能够解出来的。
(1)由题意可知，Y为ⅢB族元素，常显+3价。
可取最大值为0．5，则此时氧化物的化学式为
YBa2Cu307，可求得Cu的平均化合价为+÷。设
Cu3占总铜量的质量分数为，故它占总铜量的物
质的量分数也为。根据题意，有3+2(1一)=
÷。解得=_}=33．3％。
(2)第一份溶解、滴定过程中，依次发生如下反
应：
2Cu3+21一~2Cu2+I2
2Cu2+4I一——CmI''+I2
2s2暖一+I2——S40；一+2I一
第二份溶解、滴定过程中，依次发生如下反应：
4Cus+2H204Cu2+0十+4H
2Cu2+4I一一Cu2I2+I2
2s2一十I2——s40i一+2I一
根据以上方程式可知，滴定两份氧化物时
Na2s203溶液的体积之差，对应于Cu3产生的I2的
量。
设其中一份氧化物中Cu3的物质的量为，，则
2Cu3～I2～2se一
22
Y0．1568X(30．26—23．89)×10一
解得’，=9．988X10(mo1)。
滴定第二份溶液所消耗的Na2S203溶液，对应
于氧化物中Cu3和Cu：的总量，则有：
2(Cu3+CII2)～l2～2s20；一
22
(Cu3+Cu2)0．1568X23．89X10一’
解得n(Cu3+Cu2)=3．746×10一(too1)。
则原氧化物中Cu2的物质的量为：3，746X10I3
—9．988×10～=2．747X10—(mo1)。
因此氧化物中Cu的平均化合价为：
3×O_=．9988+2xi2
—
．747
：2．267267z‘
根据氧化物中正负化合价代数和为零，则有：3
+2X2+3X2．267：2X(6．5+)，解得=0．40。
则该氧化物的化学式为YBazCu3069。
故Cu3的质量分数=
63．55×3X0．9988
了00％
7．65％
由n(Ell3++Cu2)·746
10～，得m=0．8。
_
3g
【巩固练习】(006年江苏省化学奥赛初赛试题)
固体材料的制备中，常遇到缺陷和非整比(非化学计
量)的化合物。如№1一+ca／2bTio4(La为ⅢB族
元素)就是非整比化合物，也是一类新的高温超导
体。
它的制备方法如下：用NaLaTiO4(I)作为母体
化合物，和无水Ca(NO3)混合，封闭在耐热玻管中，
加热到350~C，维持3天，然后打开，取出样品，用水
冲洗，直到没有杂质(用x射线衍射证实)。得到
Ca2交换产物，记为Na1一ca们LaT(Ⅱ)，光谱实
验证明，上述过程中(I)有86％的Na被交换，所
以产生离子空位(即部分原本Na的位置空位了)。
将样品(Ⅱ)放入300~C下的钠蒸气中，经历数
天，该物质由白色渐变为黑色，这是Na插入空位所
致，光谱实验证明，有88％的离子空位被№插入
了，生成目标化合物Nal一+Ca／2LaTiO4(Ⅲ)。
试回答：(1)制备时，为何选用ca(NO1)而不用
其他钙盐?
(2)产物(Ⅲ)中和Y分别是多少?
(3)当化合物(Ⅱ)中的离子空位被Na插入时，
为保持晶体的电中性，部分Ti的化合价发生了改
变，求化合物(Ⅲ)中高、低价态钛离子的个数比。
【参考答案】(1)硝酸盐易分解完全，易彻底用水
洗去
(2)=0．86，Y=0．38(即0．43X0．88)
(3)31：19
(作者单位：山东省滕州市第一中学)
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