第
30
卷第
4
期(总第
120
期)
2011
年
12
月
湿法冶金
Hydrometalurgy
ofChina
Vol.30No.4
(
Sum.120
)
Dec.2011
由菱锰矿直接制备软磁材料用
锌锰二元粉试验研究
唐朝波,谭令,杨建广,唐谟堂,杨声海,何静,陈永明
(中南大学冶金科学与工程学院,湖南长沙
410083
)
摘要:研究了以菱锰矿及钢铁厂的高炉烟灰为原料直接制取软磁材料用锌锰二元粉。试验确定了共同浸出、净
化、共沉淀、煅烧、洗涤的最佳条件。在最佳工艺条件下,锰、锌浸出率分别为99.2%和90.0%,净化后溶液中Si
质量浓度为10m
g
/
L
,沉淀剂((
NH4
)
2S
)对锰、锌沉淀及二元共沉粉中钙、镁杂质质量分数有影响。洗涤除杂
后,沉淀粉在800℃下煅烧2h,Ca、M
g
及Si质量分数分别为0.033%、0.077%和0.010%,符合制备中档锰锌软
磁铁氧体用锰锌二元粉要求。
关键词:菱锰矿;软磁铁氧体;锰锌二元粉;直接法;制备
中图分类号:TF803.2
文献标志码:A
文章编号:1009
-2617
(
2011
)
04-0276-05
收稿日期:2010
-12-7
作者简介:唐朝波(1973-),男,胡南武冈人.副教授,主要从事火法无污染冶金及冶金新工艺研究。
软磁铁氧体是一种重要的功能材料,在电子、
电气、信息等方面有着广泛用途
[1
-2
]
。目前,生产
软磁铁氧体的方法主要有
3
种:陶瓷(或氧化物)
法
[3]
、共沉淀法
[4
-6
]
和直接共沉淀法
[7
-8
]
。陶瓷法
(又称氧化物法)以纯度很高的氧化物
Fe2O3
、
Mn3O4
、
ZnO
为原料,经过配料、球磨、预烧、二次
球磨、制粒等工序得到软磁铁氧体粉料,其原料便
宜,工艺简单,是目前工业生产的主要方法;突出
缺点是粉料很难混合均匀,污染大,产品活性差,
制备高档产品十分困难,成本比较高。共沉淀法
得到应用的主要是碳酸盐共沉淀法,该法具有配
方准确、活性好、颗粒细小均匀、纯度高等优点;但
也存在成本高、产物过滤性能不好等缺陷。直接
共沉淀法以铁屑、软锰矿、锌烟灰为原料直接制取
软磁铁氧体共沉粉,通过硫化去除重金属,复盐沉
淀除硅,再配液、共沉淀得到铁氧体粉料,烧结后
的低功耗软磁铁氧体质量优于
PC30
、部分达到
PC40
要求,超过大部分国内企业同类产品质量;
但净化工艺复杂,成本较高,产品中铁为主要成分
(
w
(
Fe
)
>50%
),与目前主要以扎钢厂酸洗废液
为原料的电子级铁红相比,生产成本无明显优势。
针对上述问题,在改进净化工艺基础上,提出
了以菱锰矿为原料、采用直接共沉淀法制备软磁用
锰锌二元粉工艺(缺铁或不含铁的锰锌二元粉)。
1
原料与设备
试验所用原料为菱锰矿和钢铁厂的高炉烟
灰,其化学成分见表
1
。
表1菱锰矿和烟灰的成分%
原料Mn
ZnFeCaMgAsSb
菱锰矿19.460
0.0352.2134.2012.1300.0430.027
烟灰0.169
12.73013.0552.0690.4350.0280.037
试验所用设备有
JJ-1
型定时电动搅拌器,
SHB-Ⅲ
型循环水式多用真空泵,
FN101-2A
型鼓
风干燥箱,煅烧炉,
601
型超级恒温水浴等。
2
工艺过程理论
[
9-10
]
2.1
浸出过程
用硫酸将菱锰矿和氧化锌烟灰中的
Mn
和
Zn
以及一些杂质,如
Ca
、
Mg
等,转入溶液,主要
反应有:
MnCO3+H2SO→4MnSO4+H2O+CO2↑
,
ZnO+H2SO→4ZnSO4+H2O
,
Fe3O4+4H2SO→4FeSO4+Fe2
(
SO4
)
3+4H2O
,
第
30
卷第
4
期
唐朝波,等:由菱锰矿直接制备软磁材料用锌锰二元粉试验研究
FeO+H2SO→4FeSO4+H2O
,
MgO+H2SO→4MgSO4+H2O
,
CaCO3+H2SO→4CaSO4+H2O+CO2↑
。
2.2
净化过程
2.2.1
除硅
酸性溶液中二氧化硅的浓度常常超过单体二
氧化硅的平衡浓度,这是过饱和溶液中二氧化硅
发生聚合作用的结果。溶液中的
Fe
3+
在水解过
程中会形成
Fe
(
OH
)
3
胶体,在其沉降时,大部分
二氧化硅也在其吸附作用下随沉淀进入渣中,部
分重金属离子也水解沉淀,
Mn
2+
也有少量水解。
为了减少损失,需严格控制水解时的
pH
。
2.2.2
除重金属
重金属硫化物的溶度积(
Ks
p
)很小,因而优先
于主金属
Mn
和
Zn
沉淀。
Cu
、
Pb
、
Cd
等重金属
离子与
S
2-
反应形成硫化物沉淀而被去除:
Me
2+
+S
2-
MeS↓
。
2.3
共沉淀过程
化学共沉淀法是指在包含
2
种或
2
种以上金
属离子的可溶性盐溶液中,加入适当沉淀剂,将金
属离子均匀沉淀或结晶出来。向含
Mn
和
Zn
的
净化后液中加入碳酸氢铵,
Mn
和
Zn
形成沉淀,
其主要反应为:
3MeSO4+6NH4HCO→33
(
NH4
)
2SO4+
5CO2↑+MeCO3
·
2Me
(
OH
)
2
·
H2O
。
2.4
试验工艺流程
由菱锰矿和钢铁厂高炉烟灰直接制取锌锰二
元粉的工艺流程如图
1
所示。
图1直接制取锌锰二元粉工艺流程
3
试验结果及讨论
3.1
浸出
3.1.1
温度、酸矿质量比对菱锰矿浸出的影响
取
150.0g
菱锰矿粉(粒度
<120
目),考察温
度、酸矿质量比对锰浸出率的影响,结果如图
2
,
3
所示。温度影响试验条件:常压,酸矿质量比
0.64
(硫酸质量浓度
160g
/
L
),液固体积质量比
4∶1
,
浸出时间
2h
,搅拌速度
300r
/
min
。酸矿质量比试
验条件:常压,温度
80℃
,液固体积质量比
4∶1
,浸
出时间
2h
,搅拌速度
300r
/
min
。
图2温度对菱锰矿浸出的影响
图3酸矿质量比对菱锰矿浸出的影响
从图
2
,
3
看出,温度和酸矿质量比对锰的浸
出影响显著。从经济角度考虑,温度宜选择
80
℃
,酸矿质量比宜选择
0.64
。
3.1.2
酸矿质量比对混合浸出物料浸出的影响
菱锰矿质量
97g
(粒度
<120
目),氧化锌烟
灰
53g
,常压,浸出温度
80℃
,浸出时间
2h
,搅拌
速度
300r
/
min
。酸矿质量比对菱锰矿和氧化锌
烟灰混合物料浸出的影响试验结果如图
4
所示。
可见,酸矿质量比对混合物料浸出影响较大。综
合考虑,酸矿质量比以
0.74~0.76
较为合适。
·
772
·
湿法冶金
2011
年
12
月
图4酸矿质量比对菱锰矿和氧化锌烟灰混合浸出的影响
3.2
净化
针对上述浸出液,考察净化过程中各因素对
除硅及锰锌回收率的影响。浸出液组成见表
2
。
表2除硅前溶液组成
g
/
L
MnZnFeCuCdPbSi
43.214.4817.50.0270.2140.1110.19
3.2.1
除硅
浸出液
100mL
,温度
60℃
,反应时间
1h
,搅
拌速度
300r
/
min
。絮凝剂用量、
pH
对除硅的影
响试验结果如图
5
、
6
所示,中和剂种类的影响见
表
3
。
图5絮凝剂用量对除硅的影响
图6
pH
对除硅效果的影响
由图
5
看出,只需加入溶液体积
2%
的絮凝
剂,就可获得最佳除硅效果。所以,絮凝剂用量选
择为
2%
。由图
6
可知,随
pH
升高,除硅后液硅质
量浓度逐渐降低,在
pH=4.8
左右时达到最低点,
随后又逐渐上升。因此,确定最佳除硅
pH
为
4.8
。
表3中和剂种类对除硅、渣量及渣中锰、锌质量分数的影响
中和剂
溶液中
ρ
(硅)/
(
mg
·
L
-1
)
渣量
*
渣中
w
(
Mn
)/
%
渣中
w
(
Zn
)
石灰乳9.8
3.27.813.7
氨水10.1
112.219.9
石灰乳+氨水10.6
2.410.717.8
氨水+石灰乳10.5
1.99.816.6
注:渣量以氨水为中和剂时的渣量为基础值1。
从表
3
看出,不同的中和剂对除硅效果影响
不大,但是对渣量及锰锌回收率有较大影响。综
合考虑,选择氨水作中和剂。
3.2.2
除重金属
3.2.2.1
(
NH4
)
2S
用量对
Cu
、
Pb
、
Cd
沉淀的影响
试验条件:
pH=3
,
t=30min
,室温。
(
NH4
)
2S
用量对除
Cu
、
Pb
、
Cd
的影响试验结果
如图
7
所示。
图7(NH
4
)
2S
用量对Cu、Pb、Cd去除率的影响
由图
7
可知,(
NH4
)
2S
用量对重金属沉淀有
较大影响。为达到最佳效果,选择(
NH4
)
2S
用量
为理论用量,这样既可以较好地去除重金属离子,
也可以尽量避免锰、锌的损失。
3.2.2.2
沉淀时间对
Cu
、
Pb
、
Cd
沉淀的影响
试验条件:
pH=3
,(
NH4
)
2S
用量为理论用
量,室温。沉淀时间对
Cu
、
Pb
、
Cd
的影响试验结
果如图
8
所示。可以看出,沉淀时间对
Cu
和
Cd
的去除影响不大,但对
Pb
的去除影响明显。沉
淀
40min
时,
Cu
、
Pb
、
Cd
去除效果最好。
·
872
·
第
30
卷第
4
期
唐朝波,等:由菱锰矿直接制备软磁材料用锌锰二元粉试验研究
图8沉淀时间对除Cu、Pb、Cd去除率的影响
3.2.2.3pH
对
Cu
、
Pb
、
Cd
沉淀的影响
试验条件:
t=30min
,(
NH4
)
2S
用量为理论
用量,室温,用硫酸调节溶液
pH
。
pH
对除
Cu
、
Pb
、
Cd
的影响试验结果如图
9
所示。可以看出,
在较低
pH
条件下,
Cu
、
Pb
、
Cd
的去除效果较好,
浸出液最终
pH
为
5
左右。因此,沉淀
pH
选择
3
比较适宜。
图9溶液
pH
对除Cu、Pb、Cd的影响
3.3
共沉淀
用氨水和
H2SO4
调节溶液
pH
,以碳酸氢铵为
沉淀剂,试验规模为
100mL
/次,保持温度为
45
℃
,搅拌速度
250r
/
min
。沉淀剂
NH4HCO3
加入
量对产品中
Ca
、
Mg
质量分数的影响试验结果见表
4
。
表4沉淀剂加入量对产品中钙、镁质量分数的影响
编号NH
4HCO3
加入量/
gw
(钙)/
%w
(镁)/
%
112.60.0350.077
214.20.0410.082
315.70.1180.110
416.50.1240.119
从表
6
看出,
Ca
、
Mg
去除率随沉淀剂加入
量增大而增大。为保证产品质量,沉淀剂用量以
低水平为佳,此时产品中钙、镁质量分数分别为
0.035%
和
0.077%
,满足产品质量要求。
3.4
煅烧、洗涤及产品分析
将干燥后的沉淀物放入坩埚中,于
800℃
下
煅烧
2h
。取出空冷至室温,研磨成粉末,在液固
体积质量比
4∶1
条件下充分搅拌
30min
,用水
洗涤煅烧物。洗涤后的产品送检测,检测结果见
表
5
。可以看出,产品中杂质
Ca
、
Mg
、
Si
的质量分
数分别为
0.03%
、
0.07%
和
0.01%
,符合制备中
档软磁铁氧体的要求。
表5最终产品检测结果
元素w
B
/
%元素wB
/
%
Mn56.970Ni0.019
Zn16.574Cr0.050
S0.414Al0.152
Cd0.012Ti0.002
Fe0.113P0.109
Na0.023Co0.009
Ag0.016Mg0.077
Pb0.063Ca0.032
Si0.010Cu0.003
K
—
4
结论
通过试验,由菱锰矿直接制备软磁材料用锰
锌二元粉是可行的。该方法有相对低的能耗和成
本,而且简单易行;所得产品
Si
、
Ca
、
Mg
等杂质含
量较低,符合制备中档软磁铁氧体材料要求。
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ResearchonPre
p
arationofMan
g
aneseZincSoftMa
g
netFerritePowder
Usin
g
Dialo
g
ite
TANGChao-bo
,
TANLing
,
YANGJian-guang
,
TANGMo-tang
,
YANGSheng-hai
,
HEJing
,
CHENYong-ming
(
Schoolof
MetallurgicalScienceandEngineering
,
CentralSouthUniversity
,
Changsha410083
,
China
)
Abstract
:
Theprocessofpreparationzinc-manganesebinary
p
owderdirectly
using
dialogiteandblast
furnaceashwasstudied.Theoptimumconditionsofleaching
,
purification
,
coprecipitation
,
calcination
,
washing
wereconfirmed.Undertheoptimumconditions
,
theleaching
efficiency
ofzincandmanganese
wasof99.2%and90.0%
,
respectively.Thecontentofsiliconindepuratedsolutionwasof10mg
/
L.
Theeffectofprecipitantonprecipitationrateandoncontentsofcalciumandmagnesiumimpuritiesin
binary
p
owderwereinvestigated.Thepowderwaswashedandremovedimpurities
,
thencalcinedat800
℃for2h
,
thecontentofcalcium
,
magnesiumandsiliconwereof0.033%
,
0.077%and0.010%
,
re-
spectively.Thepowdercanmeettherequirementtopreparating
intermediatesoftmagneticferrite.
Key
words
:
dialogite
;
softmagneticferrite
;
zinc-manganesebinary
p
owder
;
directmethod
;
prep
櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂
aration
《无机盐工业》
2012
年征订启事
《无机盐工业》(月刊)是全国中文核心期刊,是国家科委批准的无机化工行业公开发行的科技刊物,
1960
年创刊,国内外公开发行,主要报道国内外无机化工行业最新科技成果与技术进展,以及新技术、
新工艺、新设备、新产品、新用途等方面的动态及商品信息、市场行情等。内设综述与专论、研究与开发、
工业技术、应用技术、环境
o
健康
o
安全、化工分析与测试、化工装备与设计、化工标准化、综合信息等栏
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