2011年第11期化学教育·79·
骞群第43届国际化学奥林匹克理论试题段连运编译
第43届国际化学奥林匹克于2011年7月9"''-18日在土耳其首都安卡拉市举行，由土耳其科
学与技术研究委员会(STRCT)和中东技术大学(METU)合办。70个国家和地区共273名学
生参加了本届竞赛(接竞赛章程，每个代表队最多选派4名选手。本届竞赛，有一个代表队只派
出1名选手、一个代表队只派出2名选手、两个代表队各只派出3名选手)。我国代表队组成如
下：段连运(领队，北京大学)、陈毅辉(副领队，厦门大学)、章慧(科学观察员，厦门大学)、
王颖霞(科学观察员，北京大学)、郭庆云(选手，福建省厦门双十中学)、谢嘉欣(选手，湖南
省长沙市第一中学)、龚宗平(选手，江苏省常熟中学)、杨晓(选手，河南省郑州外国语学校)。
本届竞赛沿袭传统考试程序：实验在先理论在后。实验共3题，占总成绩的40％，理论共8
题，占总成绩的60％，时间均为5小时。除例行的实验考试和理论考试外，还安排了丰富多彩
的赛外活动。
经过激烈竞争，178名选手荣获奖牌，其中金牌33枚，银牌62枚，铜牌83枚。另有10名
选手获得荣誉证书(HoN()RABLEMENTl0N)。我国4名选手全部以高于93分的成绩获得金
牌。其中龚宗平总分第一，获“BESTSTUDENT”称号，谢嘉欣理论考试成绩为满分。
本届国际化学竞赛，赛题难度较第43届稍高，但仍低于其他届次。在赛题难度偏低的情况
下，如何保证较好的区分度是需要认真研究和实践，从而找到恰当的平衡点的问题。．
第1题
氮氧化物是常见的大气污染物，主要是一氧化
氮N0和二氧化氮N02。大气中的一氧化氮主要
由雷电和内燃机产生。在高温下，NO和H：反应
产生氧化亚氮Nz0，它是一种温室气体。
2NO(g)+Hz(g)--，N20(g)+HzO(g)
为研究820℃下该反应的动力学，测试了不同
NO和H：起始分压下N：0生成的初速率。
起始分压，torr
实验N20生成的初速率，tort·s一1
PNO户屹
l120．060．O8．66×10—2
260．060．O2．17×102
360．0180．06．62×10—2
本题自始至终均不使用浓度，采用torr作为
压强的单位，秒作时间的单位。
山确定实验速率方程并计算速率常数。
b．如果2．oo×102torrNO和1．00×102torr
H：在820℃下混合，计算NO消失的初速率。(如
果没有得出速率常数的值，采用2×10-7及适当的
单位)。
c．如果8．00×102torrN0和1．0torrH2在
820℃下混合，计算Hz分压变为其起始分压一半
时所需要的时间。(如果没有得出速率常数的值，
采用2×10叫及适当的单位)。
d．对N0和Hz之间的反应，提出的一种反应
机理如下：
2NO(g)害』N202(g)
Kl
N202(g)+H2(g)j∑N20(g)+H20(g)
i．根据上述反应机理，对中间物采用稳态近
似，导出N。0生成的速率方程。
ii．在怎样的条件下，该速率方程可以演变为a
中实验确定的速率方程?
当忌一l<
当忌一1》七2户H，
当k—l>忌2
当忌l>志一l
iii．用志。，k一。和k2表达实验确定的速率常数
k。
e．选择与上面提出的反应机理及实验速率方
程相符合的能量变化图。
万方数据
·80·化学教育2011年第11期
a
d
C
第2题
无水氨是一种可选用的超净、能量密度高的液
体燃料，燃烧中不产生温室气体。在体积固定的容
器中，气体NH。与02按下式反应。
4NH3(g)+302(g)一2Nz(g)+6H20(1)
始、终态温度皆为298K。在与14．40克02
反应后仍剩余一些未反应的NH。。
a．计算上述过程中放出的热量。已知：
△f冲(NH3(g))=--46．11kJ·mol-1
△f什(H20(1))=一285．83kJ·mol-1
b．为测定溶解在水(燃烧中生成)中气体
NH。的量，从反应容器中取出10．00mL水溶液样
品，加入到15．0mL0．0100M的H2S04溶液中，
所得溶液用浓度为0．0200M的标准NaOH溶液滴
定，达等当点时消耗10．64mL。(Kb(NH3)=
1．8×10-5；K。(HS|阿)=1．1×10-2)
i．计算燃烧后容器中溶液的pH。
ii．在滴定终点，溶液中存在NH+和S0i一。
写出有关的平衡式以表明这两种离子的存在是如何
影响溶液pH的，计算它们的平衡常数。
iii．就等当点时溶液的pH，从下列选项中圈
选出正确的答案。
口pH>7．0口pH=7．0口pH<7．0
第3题
在0K，气态双原子分子AB的总能量近似由
下式给出：
E—Eo+Evib
式中，Eo是基态分子的电子能量，E讪是振动能。
振动能的允许值由下式给出：
E“b=(口+音)v=0，1，2，…
￡：尝^／鱼“(A‘一B)一盟￡。刻石p()一一mA-_}-mB
式中，h是普朗克常数、口是振动量子数、k是力
常数、p是分子的约化质量(折合质量)。在0K，
可假定钉等于0，Eo和k与分子中同位素取代无
关。
a．计算在0K时下列反应的焓变△H(以
kJ·mol-1为单位)。
H2(g)+D2(g)一2HD(g)
氘(D)是氢原子的同位素，质量数为2；对
于H2分子，k等于575．11N·m叫；同位素H和
D的摩尔质量分别是1．0078g·mol-1和
2．0141g·mol～。
已知：在0K时，￡心=1．1546I：I-ID，e瓯=
0．8167
b．计算可被HD分子吸收的红外光的频率
(以s-1为单位)。(如果你没有得出￡I-ID值，请用
8．000×10_20J计算)。
c．H原子中电子的能量可按下式计算：
万方数据
2011年第11期化学教育
E一一掣，n=l，2，…
H
式中RH=13．5984eV，1eV=1．602×10-19J
i．基态H2分子的总能量为一31．675eV(与
氢原子具有相同的参照标准)。计算基态Hz分子
的解离能(以eV为单位)，产生的两个H原子也
处在其基态。
ii．H2分子吸收波长为77．0nm的光子后解离
成H原子。确定所产生的两个H原子所有可能的
电子态。计算每一种情况下解离所产生的氢原子的
总动能(以eV为单住)。
d．如果H}的解离能是2．650eV，计算它的
电子亲和能。(若没有得出氢分子解离能的数值，
则可用4．500eV进行计算)。
第4题
氢被认为是最好的可持续发展的能源。使用氢
能最有效的方法是让其在燃料电池中产生电能。但
是，大规模储氢是燃料电池应用面临的一个挑战性
的问题。在可以作为固体储氢材料的氢化物中，硼
氢化钠(NaBH；)以无毒、稳定、环境友好的特
点，成为前景最好的一个。室温下，硼氢化钠水解
释放气体Hz是一个缓慢的反应，因此，需要进行
催化：
NaBH4(aq)+2HzO(1)—兰坐I
Na+(aq)+BOf(aq)+4H2(g)
胶态钌(0)纳米团簇即使在室温下也是此水
解反应活性最高的催化剂，可以促使硼氢化钠释放
出全部氢气。动力学研究表明，硼氢化钠的催化水
解对催化剂表现为一级反应，但对底物表现为零级
反应。25"C，每摩尔钌产生氢气的速率为92mol
H2·(toolRu)一1·min～。
a．25℃，1．0atm条件下，若使0．100L
1．0mol·L～NaBH4溶液以0．100L-rainl的速
率提供氢气以满足便携式燃料电池的要求，计算需
要向该溶液中加入的钉催化剂的量(以mg为单
位)。
b．以这样的放氢速率，上述体系可以供应氢
气多少分钟?
e．硼氢化钠的催化水解反应的Arrhenius活化
能为E=42．0l【J·mol一。若所用钌催化剂的量
是25℃时的一半，要达到相同的放氢速率，计算
所需的反应温度。
d．燃料电池由三明治式的3段组成：阳极
(anode)、电解质(electrolyte)和阴极(eathod)。
氢气作为燃料，氧气作为氧化剂。在3段的界面上
发生两个化学反应：
02(g)+2HzO(D+4e一一40H一(aq)
H2(g)+20H一(aq)—，2H20(1)+2e—
anode
eIectrdvte
cathode
H
H20
两个反应的净结果为：
2H2(g)+02(g)一2HzO(1)
供给燃料电池的氢气源于硼氢化钠的催化水
解。
如果阳极半反应的标准还原电势为一O．83V，
△fp(HzO(1))为--237kJ·tool～，计算阴极
半反应的标准电势。
e．在25℃和1．0arm条件下，该燃料电池以
2．5A恒电流工作3小时，计算所需空气的体积。
设空气中02(g)的体积分数为20％。
f．燃料电池的效率等于其所做的功(work)
与电池反应放热(heat)之比。因此，燃料电池的
最大效率可以由下式给出：
work1“d一—丽
利用如下数据，计算25℃，标准压强下，该
燃料电池的最大效率。
s．／(1·mol—l·K一1)
H2(g)130．7
Q(g)205．2
HzO(1)70．0
g．热力学第二定律指出，热机从温度为TH
的高温热源吸收的热量钿不可能全部转化为功，
至少部分能量和一定会被传递到温度为丁c的低
温热源。因此，效率为100％的热机在热力学上是
不可能的。当热机以可逆过程如卡诺循环做功时，
效率最高。
万方数据
·82·化学教育2011年第11期
W
对于一个在两个热源之间可逆做功的热机，存
在以下关系：
qH一硼十qc
且
旦旦一盟
THR
如果低温热源的温度Tc为40℃，要在一个卡
诺热机中达到在题目(f)中算得的燃料电池的效
率，高温热源的温度TH应为多少?(如果没有得
出效率的数值，采用0．8。)
第5题
多氮化合物作为高能密度材料具有重要潜在应
用。多氮化合物在热力学上是不稳定的，它们发生
分解或反应产生更稳定的产物，会释放出巨大能
量。已知的多氮化合物物种仅有在1772、1890和
1999年分离出的N：、N7和N}，以及最近报道的
环状阴离子Nf。
a．(i)写出N}的3种能量上有利的共振体的
路易斯结构(Lewisstructure)。标出孤电子对和形
式电荷。画出N手的几何构型。
(ii)写出环状Ns的五种能量上有利的共振体
的路易斯结构。标出孤电子对和形式电荷。画出
Nf的几何构型。
b．在一78。C的液态HF中，由[N2F+]
[AsF；-]与叠氮酸HN3反应，合成白色离子固体
[N}][As宵]。写出该反应的配平的化学方程式。
制备ENzF+][AsF；-]需要N：F2与强路易斯
酸AsFs反应，如下所示：
xC(石墨)+AsFs—Q·AsFs(在石墨插
层物中，z=10一12)
2Q·AsF5+N2F4—2[C}][AsFf]+
trans-N2F2
trans-N2F2+AsF5一IN2F+][AsF；-]
在N。F2合成中，形成的反式异构体(trans-
NzF2)比顺式异构体(cis-N。F2)在热力学上更不
稳定。然而，trans—N2F2转化为c持N2F2需要克
服高达251kJ／mol的能垒，因此，若没有合适的
催化剂存在，顺反异构体之间的平衡难以建立。
将trans-NzFz置于一个密闭容器中，在少量
AsFs催化剂的存在下于室温下放置六天，顺反异
构体之间建立热平衡。
oc’，、
trans—N2F2"当cis—N2F2
trans-N2F2和cis-NzF2的标准生成焓分别为
67．31和62．03KJ／mol，它们在25℃的标准熵分
别为262．10和266．50J·K-1·mol～。
c．计算25℃下反应平衡混合物中顺式(cis—
N2F2)和反式(trans-N2F2)的分子数之比。
d．写出表示N2F+离子、cis-N2F2和t?''aRF-
N。F2几何构型的路易斯结构，包括孤电子对和形
式电荷。指出N2Fz和N。F+中每个氮原子的杂化
形式。
室温下固态ENs+][As耵]还箅稳定，但是遇
水发生爆炸性反应，生成五氟化砷、氟化氢、氮分
子和氧分子。．
e．写出INs+][AsF；-]与水反应的配平的化
学方程式。
可以采用复分解反应将ENd-][AsK]转化成
其它N5+盐：
[N}][sbFF]+[M+]Ex一]一
[N}]Ix一]+[M+][sb耵]
M+=Na+，K+，Cs+；X一一大阴离子，例如
SnF2一和B(CF3)f。
由于[as+]Esbs；-]在无水HF中的溶解度
低，[Cs+／K+][SbF7]在SO。中的溶解度低，这
两种溶剂分别被广泛用于一78℃和一64℃下的复分
解反应。
f．分别从[Cs+]z[Sn瑶一]和EK+-]EB(CF。i-]
出发，写出在溶液中制备[N}]z[S嘏一]和
[N手]EB(CF3)f]的配平的化学方程式。指出合适的
溶剂。
在25．-一30。C下小心控制条件使[N}]z[Sn瑶一]
分解，形成[N}]ESnF7]和N5F。[瞄][s心]
是一种白色固体盐，它的热力学稳定性与
[N+][Sb宵]相当(50---60''(7)。119SnNMR谱表明在
该化合物中SnFif阴离子以二聚或四聚多阴离子存
在，其中sn原子的配位数为6，存在着桥联氟原
子。
g．画出二聚和四聚多阴离子的结构。
万方数据
2011年第11期化学教育·83·
第6题
采用剧毒的氰化钠提取金导致环境问题，并引
起社会对“氰化法”应用的严重关注。因此可考虑
以硫代硫酸盐浸取金的方法替代。在硫代硫酸盐法
巾，主要试剂为毒性较小的硫代硫酸铵
(NH。)。&O。。虽然这一过程看起来是环境友好的，
但涉及的化学过程非常复杂，需要深入研究。用于
提取金的溶液中含有S2暖、Cu”、NH。和溶解
氧(0。)。溶液的pH必须大于8．5以使得有游离
氨存在。
根据所提出的机理，在提取过程中，金颗粒表
面形成局域微伏打电池，其作用过程如下所示：
阳极(anode)：
Au(s)+2NH3(aq)一
[Au(NH3)2]+(aq)+e一
[Au(NH3)zr(aq)+2Sz()；一(aq)一
[Au(SOa)2]3-(aq)+2NH3(aq)
阴极(cathode)：
[Cu(NH3)4]”(aq)+e一
[Cu(NH3)z]+(aq)+2NH3(aq)
[Cu(NH3)2]+(aq)+3Sz聩一(aq)一
[cu(S203)3]”(aq)+2NH3(aq)
a．写出该伏打电池的总电池反应。
b．在氨的存在下，oz将[Cu(S20。)。]5_氧化
为[Cu(NH。)一]”。写出在碱性溶液中该氧化还
原反应的配平的化学方程式。
c．在提取过程中，[Cu(NHs)。]2+络离子作为
催化剂加速了金的溶解。写出在[Cu(NH。)a]2+络
离子催化下，金属金溶解的总氧化还原反应的方程
式。
d．画出[Au(NH。)z]+和[Au(S20s)z]”络
离子中金属离子的配位几何构型，标明配位原子。
e．络合物[Au(NH3)。]+和[Au(SzOa)2]”的
形成常数Kf分别为1．00×1026和1．00×10拈。考
虑一种提取液，其中各物种的平衡浓度如下：
[Sz硼]=0．100M；[NH。]一0．100M；
Au(I)物种的总浓度一5．50X10M。
计算以硫代硫酸盐络合物形式存在的Au(I)
的百分比。
f．在Q的浓度不够高且pH>10的情况下，
岛(一将[Cu(NH3)。]2+还原为[cu(S03)。]”，伴有
连四硫酸根离子S(]《的形成：
2[Cu(NH。)4]2+(aq)+8s20i一(aq)一
2[Cu(S|20s)3]。(aq)+S4(]i(aq)+8NH3(aq)
在碱性溶液中，连四硫酸根离子会歧化成连三
硫酸根离子S(耵和硫代硫酸根离子。写出该歧
化反应的配平的化学方程式。
g．当q浓度很高时，它将氧化&(冀产生连
三硫酸根离子和硫酸根离子。写出该反应的配平的
化学方程式。
第7题
00
。、
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．。…，文．‘‘”’。{一1●●(=二=]●C]1
20(’1o
‘’
．
”C-NMR曲e·“calshiftrangesof坤pcalmrdD帕JgroL|ps
p1”r能I{ltl''J13。NMR化t{Z牡f}『ff0,EtJ
碳环糖的台成
碳水化合物是活细胞的基本成分，也是动物能
量的来源之一。碳水化合物包括简单的小分子糖以
及大分子化合物。糖分子中参与成环的氧原子被亚
甲基取代后所形成的化合物称为伪糖(pseudosug—
a^)或碳环糖(Carbasugars)。由于碳环糖对酸或
酶促条件下的水解反应是稳定的，因而用于抑制糖
苷酶领域。
两个具有1骨架的碳环糖异构体的全合成方法
阐述如下。
H
H
H
l
1的全合成以苯为起始原料，用金属钠在液氨
中还原得到A。A的C-13NMR谱在124．0和
26．0ppm处有两个信号峰。
i氯乙酰氯在Zn作用下得到活性物质s。一
当量的s与A发生E2+23环加成反应得到外消
旋产物B。B在乙酸中与Zn反应得到c。化合物c
只含碳、氢和氧，c的C-13NMR谱出现3个sp2
碳的信号峰，位于210．0，126．5，125．3ppm。
CIaccoa+z“
E∞250C
IO炒．78。CA上B警C生CHaOa
25。C
D
C与一当量的问氯过氧苯甲酸(m—CPBA)在
二氯甲烷中反应给出主要产物D，D的@13NMR
谱在sp2区域也出现3个信号峰177．0，125．8，
万方数据
·84·化学教育2011年第11期
124．0ppm。
画出化合物A，B，C，D及中间体S的结构
式。
D用I。iAlHt还原得到E，后者在吡啶中与过
量的乙酰氯反应得到F。用虚线一楔线式画出E和
F的结构式(面出对映体中的一个)，标出E中不
对称碳原子的构型(尺或S)。
化合物F(使用你所画的那个对映体)与单质
溴反应得到立体异构体G。和G2。用虚线一楔线式
画出G，和G：的结构式。
G，和Gz的混合物与两当量的强有机胺碱
1，8一二氮杂一7一二环[5．4．O]十一碳烯(DBU)
反应，得到H。用虚线一楔线式画出H的结构式。
D等罟E篇》F丽Br2蕊G，+G2∞引U(2啪eq)一H
DBU=C0
H与单线态氧(由原位激发产生)反应得到
I。尽管理论上可能形成两个异构体，但由于空间
位阻和电子排斥的关系，仅生成单一异构体I。
I与过量的LiAlH。反应得到J，J的
C-13NMR谱出现8个信号峰，其中两个出现在
sp2区域。
J在吡啶存在下与过量的乙酰氯反应得到K，
随后K在4一氧化4一甲基吗啉(NMO)存在下与
Os04反应得到立体异构体L和M。
L和M分别与过量的“A1H。反应得到相应的
立体异构产物1a和1b。
H券‘案邮“刷罢K忑0==04NMOL．+M
02(，q日删。w删纯惠锄I三L1A譬IH
·(止t
I
用虚线一楔线式画出I，J，K，L，M，1a和1b
的结构式。
第8题
点击化学(ClickChemistry)是K．RSharp-
less在2001年提出的一个化学概念，它指的是在
温和条件下通过小单元的快速、可靠、定量地连接
分子而形成物质的一组化学反应。最近，这一方法
学被用于合成下列双环化合物的关键步骤中。
扁桃酸(Mandelicacid)是一种多用途的天然
化合物，在合成中广泛用作“手性池”(chiral
p001)。(尺)一扁桃酸用LiBH；还原得到A。
9HoHPh人，H!生Ph人oH
Oii
(尺)．MandelicacidA．
(尺)一扁桃酸
A与1当量的对甲苯磺酰氯反应得到B，B在
吡啶中加热得到C，在这一转化过程中，化合物B
和C保持原来的立体构型。
A
TsCl(1eq)，
Et3N(1．2eq)
CH，C12。0"C
B咝堕：塑垫，C
H3c≮≯S02cI
TsCI。p-toluenesulfonylchloride(对甲苯磺酰氯)
画出B和C准确的立体结构式，在本题中均
使用虚线一楔线式表示。
C与叠氮化钠在乙腈水溶液中反应得到对映纯
的区位异构体(enantiopureregioisomers)混合物
D和E，比例为3：1。而化合物B在相同条件下
反应则得到单一产物E。
NaN3NaN3
C兰罢黑D+EBreflux(回流)
aq．CH3CN
reflux(回流)E
画出B和C准确的立体结构式。
第一部分：化合物D和E分别在Nail作用下
与3一溴一1一丙炔反应得到相应的产物F和G，F和G
分别在甲苯中加热得到相应的双环产物H和I。
D丝∑．F罢H
NaH．THFI"1ⅣILJ～
E笙!：．G上oI
NaH．THF川洫
画出F，G，H和I准确的立体结构式。
第二部分：70℃下，化合物D和E分别与丁
炔二酸二甲酯在水中反应得到相应的具有光学活
性、单环的区位异构体J和K。随后J和K分别用
Nail处理得到相应的最终产物双环化合物L和
M。L和M的分子式均为C，。H¨N。04。D+H3C02C导C02CH3
E+H3c02c—三量一c02CH3
—』生2—一J!!!：!垡塑!!1
700C叫流
!垄．K!型!丝墼!壁
70oC刚施
画出J，K，L和M准确的立体结构式。
L
M
万方数据
第43届国际化学奥林匹克理论试题
作者：段连运
作者单位：
刊名：化学教育
英文刊名：ChineseJournalofChemicalEducation
年，卷(期)：2011,32(11)
本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_hxjy201111030.aspx
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