化学教育2011年第1期
J知凋。霜缀n锰在光催化中的作用与影响’
张立艳1张英锋2“马子川¨。
(1．河北师范大学化学与奉|料科学学院050016；2．河北秦皇岛市第一中学066006)
摘要单一光催化剂的量子效率较低，光响应范围较窄，研究高量子效率、高可见光响应的新型
光催化剂的制备和光催化作用的本质有非常重要的意义。总结了近年来国内外关于含锰光催化剂
的研究进展，如掺杂、复合、自然混合及其在光催化反应中的作用等。最后对含锰光催化剂在研究中
待解决的问题进行了分析。
关键词锰掺杂二氧化钛光催化剂量子效率吸光性能表面反应
多相光催化技术处理水中存在的多种难降解有
毒有机和无机污染物的研究近年来备受关注Ll~6]。
制备高量子效率、高可见光响应的新型光催化剂，以
此来提高光催化剂催化活性的研究成为近年来研究
人员致力的研究方向。不同形态的锰在光催化剂合
成中的应用及其作用、以锰化合物为母体的物质所
j}有的光催化性质、水体中以溶解态和固体颗粒物
存在的各种含锰杂质对光催化过程的作用及影响等
问题值得关注和研究。
1锰掺杂对光催化的影响及其机理
目前被广泛研究的光催化材料包括CdS、
Sn02、Ti02、ZnO、ZnS、PbS、MoOs、SrTi03、V205、
w03等。过渡金属离子掺杂到催化剂中可以起到
类似“助剂”的作用[7]。这种作用可能从以下几方面
体现出来：多种过渡金属离子的光吸收范围比Ti02
宽，从而可以更有效地利用光能；过渡金属元素存在
多个化合价，在Ti02晶格中掺杂少量过渡金属离
子，可在其表面产生缺陷或改变其结晶度，成为光生
电子一空穴对的浅势捕获阱，使得Ti()2纳米晶电
极呈现p—n型光响应共存现象，延长电子与空穴
的复合时间，降低复合效率，提高了二氧化钛的光催
化性能；光生电子一空穴对所带电荷较强，难以通过
表面电荷区进入到溶液中进行反应，要求反应物预
先吸附在催化剂表面，因而通过过渡金属元素掺杂，
改善其对反应物的吸附性能也是光催化性能提高的
重要原因。在过渡金属元素中，锰是人们经常使用
的一种金属元素。
1．1锰掺杂影响催化剂的吸光性能
Gomathi等通过研究发现Mn2+通过掺杂进入
Ti02的品格内，取代了原来钛原子的位置，形成新
的化学键，导致锐态型Ti02表面氧空穴增加并引
进+r新的能级使能级分裂，使电子跃迁由原来的一
步激发完成变为2步或多步进行。同时电荷重排，
结构也发生变化。紫外可见光谱(UV—Vis)表明
Mn2十掺杂引起吸收波红移，可见光响应强度增大，
扩展了吸光范围，促进光催化反应的进行[8]。
1．2锰离子掺杂影响电荷迁移过程
掺杂离子在Ti02晶格中必须既可以捕获电
荷，又可以将电荷传递出去，掺杂后才具有良好的光
催化性能。X射线光电子能谱(XPS)结果表明[9】
Mn2+掺杂Ti02后，由于Mn2+存在2种氧化态，在
捕获载流子方面，既可以成为空穴的浅势捕获陷阱，
也可以成为电子的浅势捕获陷阱，同时Mn2+在光
生电子的捕获和捕获电子向界面吸附氧传递的过程
中，抑制了电子和空穴的复合。所以，Mn2+掺杂有
利于提高Ti02的光催化性能。然而Mn3+虽然具
有电荷的捕获能力，但不易将电荷传递出去，因此掺
杂后对光催化反应没有明显的提高作用[10。。
金属离子的最佳掺杂量可以用掺杂后Ti02表
面电荷层厚度来度量。掺杂剂的量会影响Ti02表
面的空间电荷层厚度．其最佳厚度为2nl-n左右，空
间电荷层厚度随着掺杂量的增加丽减小，当空间电
荷层厚度近似等于入射光透入固体的深度时，所有
吸收的光子产生的电子一空穴对会发生有效分
离u¨，催化剂光利用效率最高，此时的金属离子掺
杂量为最佳掺杂量。吴树新，张定国，Gracia
等[9’12^d4】进行的金属离子的掺杂实验都证明了最佳
掺杂量的存在。
·河北省自然科学基金项月(No．B2009000258)；河北省科技厅2009年河北省科普展教资源开发原刨专项经费资助项目(No．K091009)I
河北省2009年度优秀教学团队建设项目资助；河北师范大学2009年度人才培养模式创新实验区项目资助
”通讯联系人
万方数据
2011年第1期化学教育
1．3锰离子掺杂影响表面反应
TiOz表面缺陷如氧空位等是吸附水反应的活
性中心。水分子在催化荆表面的吸附不仅可使光生
电子和空穴有效地分离，而且可以生成强氧化性的
活性羟基参与光催化反应，而Mn2+掺杂增加了水
溶液中TiOz表面的羟基数量。
1．4锰离子掺杂影响晶型转变
不同的掺杂方式导致制备的催化剂物理性质不
同，从而影响焙烧时晶型的转变过程。徐伟等[坫]通
过XPS、SEM(扫描电镜)、UV—Vis分光光度计和
电化学工作站对以不同方式掺杂Ti02的光催化剂
薄膜的结构、吸光性能和光电化学性能进行了表征。
结果表明，不同的掺杂方式制备的Ti02薄膜的光
催化活性不同。
1．5掺杂影响催化剂光催化氧化还原性能[12]
芎
￡
一
量
●
t
一
圈1光催化性能与电子亲和势E．／r的关系
从图1可知，Mn、Cu、Fe三种离子掺杂样品光
催化的氧化和还原活性(用光催化降解率D表示)
与E／r(电子亲和势和离子半径的比值)间呈“火山
型”关系曲线，Cr、Co、Ni三种离子掺杂样品催化活
性与E／，．也有类似的规律．即得电子能力适中的离
子掺杂样品同时具有最高的光催化氧化和还原活
性。这可能反映出氧化和还原过程在反应历程上大
体是一致的，即都要经历光生电子的捕获和随后的
电子传递2个步骤，不同的是反应界面上电子受体
不同：在光催化氧化过程中，电子传递给界面吸附
氧，使电子一空穴分离得更充分，同时生成的氧阴离
子自由基对有机物的降解反应起到促进作用；而在
C02光催化还原过程中电子传递给碳物种，电子传
递的难易程度直接影响到催化剂的光催化还原性
能。因此，过渡金属离子掺杂催化剂的氧化和还原
性能能否得到改善，取决于掺杂后催化剂的结构是
否有利于光生电子的捕获和随后电子传递过程的进
行。
2锰矿的光催化活性
锰作为一种金属元素，在自然界中分布广泛，几
乎存在于各种矿石及硅酸盐的岩石中。锰矿具有资
源和环境双重属性，目前已提出了矿物的环境属性
和地球系统中天然自净化这一理论[16]，并开展了大
量的实验研究：I二作，现已取得较显著成效。
大多数金属氧化物半导体矿物带隙能量大于
1．5eV，产生光电子的波长范围是249"-''777nm。吸
收光主要是可见光，少部分为紫外光。在光的激发
下，半导体矿物价带中电子发生跃迁，产生电子一空
穴对，从而对有机污染物实现光催化氧化，对重金属
离子实现光催化还原。锰矿含有大量具有半导体特
性的锰氧化物，其带隙能在0．26．-．一0．70eV，在可见
光条件下就可实现导带电子的跃迁，从而表现出光
催化特性。郑红，汤鸿霄[17]研究了天然矿物锰矿砂
对苯酚的界面吸附与降解。结果表明锰矿砂对苯酚
具有较强的吸附作用。StoneEl8]提出了Mn(111／IV)
氧化物与取代酚的界面氧化还原反应机理，暗反应
时锰矿砂与苯酚的相互作用与纯锰氧化物有相似之
处，可用同样的机理来表述：
吸附：兰_MnmmOH+Ar0H一三MnⅢ7ⅣOAr+
H20
电子迁移：三MnWmOAp(MnⅡ，·OAr)
酚自由基的释放：兰(MnⅡ，·oAr)+H20一
兰MnⅡ一0H2+·OAr
还原Mn(Ⅱ)的释放：三MnⅡ一0H2一Mn2++
初始表面位
重组及进一步氧化：ArO·一醌、二聚物及多聚
氧化产物
同时，汤鸿霄等还研究了不Iul染料化合物在天
然锰矿界面的脱色特性[19]，他们认为染料化合物在
锰矿颗粒物界面的光催化作用原理：一是光加速了
具有半导体特性的锰矿颗粒表面价电子激发到导带
生成电荷载流子的速度，光致电子和空穴参与并加
速了氧化还原反应。二是由于染料分子是具有还原
性的有机配体，颗粒物表面是高价态锰氧化物。因
此，在两者形成的络合物中有机配体与中心离子之
间存在电荷转移跃迁，光照使这种电荷转移谱带吸
收光子，生成激发态络合物，在激发状态下，配位体
电子易于向表面中心离子迁移。三是作为配体的染
料分子中除了含有不饱和双键的生色基团外，同时
还存在含孤对电子的0，S，N等原子，当光照时染
料分子内n一兀。和霄一丌。电子跃迁被激发，使分子
的给电子能力提高。
万方数据
·6·化学教育2011年第1期
此外，Lemus[20]等研究利用纳米晶体隐钾锰矿
复合催化剂光催化降解2，4一二氯苯氧基乙酸。实
验表明隐钾锰矿具有很好的光催化活性。
锰矿在光催化方面的研究应用还不是很成熟，
其机理和影响光催化的因素尚未清楚，有待于研究
人员进一步探讨。
3锰氧化物／TiQ复合光催化剂的作用及
其机理
锰氧化物具有很强的吸附性能[21’22|，二氧化钛
有一定的光催化活性。因此，人们试想把他们复合
在一起形成一种兼有2者特殊性的新型材料，即锰
氧化物／Ti02复合半导体光催化剂。丁士文等[23]
采崩低温低压一步法合成了纳米Ti02一Mn02复
合材料，并测试了样品的光吸收性能，发现该复合材
料秉承了纳米Ti02和MnOz两者的优点，对紫外
光和可见光均有很强的吸收。利用该纳米复合材料
作为光催化剂在太阳光照射下对酸性红B、酸性黑
234和两者的混合染料溶液进行了降解实验，结果
表明利用纳米粒子之间的耦合作用，大幅度提高了
太阳能利用率，提高了光催化降解有机物的效率。
研究者认为该复合材料具有强光催化性能的基
本原理为：
纳米颗粒由于尺寸小，表面所占的体积百分数
大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子
配位不全等导致表面的活性位置增加，且随着粒径
的减小，表面光滑程度变差，形成了凹凸不平的原子
台阶，这就增加了纳米材料的吸附性和化学反应的
接触面。另外，纳米Ti02一MnOz由于量子尺寸效
应使其导带和价带能级变成分裂能级。因此当纳米
Ti02一Mn()2受到太阳能的辐射后，处于价带的电
子就被激发到导带，价带便生成空穴(h+)：
^．‘
Ti02一MnCh二；Ti02一MnQ(h+，e～)
空穴h十本身是强氧化剂，将吸附在Ti02一
Mn02颗粒表面的oH一和H20分子氧化成·OH
自由基，络合在Ti02一MnOz表面的·OH为强氧
化剂，可以氧化相邻的有机物，而且可以扩散到液相
中氧化有机物，把各种有机物通过一系列的氧化过
程最终氧化成C02，从而完成对有机物的降解。另
据研究报道，掺杂可以形成掺杂能级，使能量较小的
光子能激发掺杂能级上捕获的电子和空穴，从而提
高光子的利用率。另外，掺杂可以导致载流子的扩
散长度增大，从而延长了电子和空穴的寿命．抑制了
e～／h十复合，最终导致复合材料的太阳能利用率的
提高，光催化效果显著。所以，采用Ti02一MnOz
纳米复合材料作为光催化剂的效果比单纯纳米
Ti晓的催化效果要好的多。
关于复合光催化剂的研究早已有报道，且其复
合后光催化活性普遍得到提高[24’25|。但是其详细
的机理仍不太明确，有待于人们进一步探讨。
4水体中的锰颗粒物对光催化的影响
锰是地壳中的常鼍元素，常以溶解态及氧化物／
羟基氧化物颗粒物形式广泛存在于各种废水或天然
水体中。
Abdullah[26]研究无机离子对Ti02光催化的影
响时发现Mnz+对催化剂活性的影响最为显著，经
过蒸馏水冲洗和酸冲洗催化剂活性未能恢复。他们
以电子探针分析(electronmicroprobeanalysis，
EMPA)方法对失活的催化剂表面进行分析，发现有
锰元素存在。通过在低溶解氧浓度下失活的催化剂
表面的EMPA分析对比，认为锰是以锰氧化物形态
(Mn()()H或MnOz)存在。
在实际光催化处理过程中，实际污染物当中不
可避免有氧化锰的存在，因此我们c3~5]选取了环境
中普遍存在的氧化锰为模型颗粒物，在实验中是将
氧化锰颗粒物直接混入光催化反应体系中，催化剂
与氧化锰之间自然地发生相互作用，与文献报道的
负载或复合有明显区别。考察了不同锰氧化物的加
入对催化剂光催化降解甲摹橙的影响。实验结果发
现，微量Mn02颗粒物就使Ti02的光催化活性受
到明显的抑制，甚至彻底失去活性；在不同pH下
c3-Mn02都会导致Ti()2失活，即当水中有争Mn()2
存在时，不能简单的通过调节pH来避免TiOz光催
化剂中毒。利用紫外可见漫反射光谱(Uv-vis
DRS)、光致发光光谱(PL)和XPS等分析方法对催
化剂进行了表征，分析了氧化锰对Ti02光催化剂
产生致毒效应的机理，可归纳为：在悬浮状态下
MnOz与Ti()2形成核一壳型小团聚体，在2种颗粒
物接触的界面上构成“异质结”，并形成界面电场。
在该异质结中Ti()z一侧带正电，MnOz一侧带负
电。由于空间电场效应使得TiQ晶相表面处的电
子密度增大，使结合能减小．而在小团聚体内部靠近
MnCh处电子密度减小，结合能便增大。在Mn(-h
的作用下币Q晶相中1甲+和口一的化学状态发生了
变化，h钿嘎不仅造成币Q的带隙能增大、紫外光吸收
性能减弱，而且作为”深能级杂质”，有效地促进了光生
电子一空穴对的复合，从而导致光催化活性降低。
(下转第15页l
万方数据
2011年第1期化学教育·15·
的科学课程．并努力将化学和科学技术联系起来，使
学生在科学观念的指导下学习化学。
3．2强化在活动中进行化学学习
学习过程不只是知识的积累，还包获取知识的
过程和方法。马来西业化学课程的学习活动方式包
括讨论、问题解决、活动调查、模拟、实验等，通过这
些丰富的活动让学生在学习的过程中获得知识、培
养兴趣。
3．3鼓励学生践行科学态度并内化价值观
科学态度需要在实践中逐步养成，马来西亚的
化学教育不断引导学生践行这种态度，让学生认识
到化学对人类社会的重要贡献，从而形成对化学的
热爱，鼓励学生在生活实践中内化这种情感，进而升
华成为个体的态度和价值观。我国的化学教育也将
情感态度和价值观的培养作为教学目标的重要方
面，需要注意加强引导学生对化学情感的内化，进而
使这种情感在学生内心真正得以升华。
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萎关于锰颗謦物翌光催化影n皂竺竺究熙对这些器18嘉警三毒蒜麓慕名墨==机理的进一步研究对于进一步完善光催化机理及对
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万方数据
锰在光催化中的作用与影响
作者：张立艳，张英锋，马子川，ZHANGLiyan，ZHANGYingfeng，MAZichuan
作者单位：张立艳,马子川,ZHANGLiyan,MAZichuan(河北师范大学化学与材料科学学院,050016)，张
英锋,ZHANGYingfeng(河北秦皇岛市第一中学,066006)
刊名：化学教育
英文刊名：CHINESEJOURNALOFCHEMICALEDUCATION
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