糖汁低碳澄清法的主要技术问题
霍汉镇
近年来，我国多个糖厂和研究部门为了改进传统的亚硫酸法制糖工艺、利用糖厂自有的二氧化碳资源（酒精生产的二氧化碳或烟道气），减少温室气体排放，做了不少试验研究工作。这个项目牵涉到多个重要技术问题。作者参与有关研究多年，有一些经验、体会和相关的资料，特综合成文，供有关人士参考和共同探讨，并欢迎读者批评指正。
碳酸钙的澄清作用
传统碳酸法的澄清效果较高，主要靠什么？
许多著名的制糖专家（Classen、Vasatko、Krizan、Michaelis、Silin、Gorjinov等）都曾详细研究过新生成的碳酸钙颗粒的表面电荷及其与有关条件的关系。结果一致说明，在大多数情况下即在溶液含钙量充足的溶液中，新生成的碳酸钙颗粒的表面都带有强烈的正电荷。其电动电位多数在15～30mV之间，个别数字高于30mV或低于10mV。
但在特殊情况下，即溶液中钙离子不足而有过量的碳酸钠时，碳酸钙颗粒会带负电。这是由于长大中的碳酸钙晶体能够吸附溶液中的钙离子（带正电）或碳酸根（带负电）。这是糖业技术界共知的。
另一方面，糖汁中的大多数胶体和有机非糖分，在绝大部分情况下是带负电的。各种糖汁（包括甘蔗汁、甜菜汁、回溶糖浆等）中的各种主要的胶体物质和悬浮颗粒（包括蛋白质、果胶、高分子有色物等）以及各种有机酸离子，在pH6～11的溶液中都带负电荷，其电动电位通常为－5～－20mV，与pH及糖液成分有关。
糖汁碳酸饱充都是在高pH值下进行，大量的二氧化碳和大量的石灰反应生成大量的带正电的碳酸钙颗粒，与糖汁中带负电的杂质互相吸附，它们的电荷部分互相中和，形成比较结实稳定的凝聚物，较易沉降和过滤。由于新生成的碳酸钙量大，吸附除去的杂质也较多。另一方面，加灰到高pH的糖汁中有大量的钙离子和氢氧离子，前者能够和多种有机酸（及酸性有机物）结合成钙盐沉淀，而后者能够和铁、铝、镁等无机阳离子结合成氢氧化物沉淀，除去非糖分比其它澄清方法多很多，使糖汁纯度大幅度上升。
大量加灰到强碱性并生成大量碳酸钙和在强碱性下分离，是传统碳酸法澄清效果高的基本原因。但这也正是它的致命性要害：它生成大量的强碱性滤泥，污染环境，使它难以继续生存。
新的碳酸澄清法不能重复这些问题，但又要利用上述的原理争取较高的澄清效果。这是我们研究低碳澄清法的基本考虑。
碳酸钙的电荷随生成条件而变，显著影响到它的澄清效果。这是碳酸法工艺研究的一个重点。应当注意，只有新生成的碳酸钙沉淀才有澄清效果，已生成和稳定了的碳酸钙和外加的碳酸钙粉末都无此种作用。
(2)碳酸和钙反应的特点
人们常用简单化的观点看待石灰和碳酸的化学反应，用简化的反应式表达：
Ca(OH)2+H2CO3—→CaCO3+2H2O
此式可以表示在水中（不存在其他物质）的情况。但在含有多种化学成分的糖汁中，有关的化学反应要复杂得多。事实上，在pH7以下的糖汁和糖浆中，并不发生上述反应，也不能生成碳酸钙沉淀。
碳酸钙是通过碳酸根离子CO32－与钙离子Ca2+反应生成的：
Ca2++CO32－CaCO3
碳酸是一种很弱的酸，比磷酸和亚硫酸都弱上千倍。很稀的磷酸和亚硫酸都有显著的酸味，而碳酸是完全没有酸味的。碳酸只有在较强的碱性下才能离解出H+成为CO32－和生成碳酸钙。纯碳酸钙的pH值为8～10，在pH8以下，碳酸钙逐渐溶解成为碳酸氢钙Ca(HCO3)2。pH越低，碳酸钙溶解越多。碳酸氢钙很易溶解，它与糖汁中的杂质不起反应，无澄清效能。
碳酸含两个H，可顺序发生两级离解。第一级离解的离解常数K1=4.3x10－7，第二级离解常数K2=5.6x10－11。比亚硫酸第二级离解的K2=1.2x10－7低2千多倍（对比磷酸的末级离解也是这样）。因此，亚硫酸和磷酸在中性下能够产生的化学反应，碳酸必须在碱性下才能产生。
现以实例说明。纯二氧化碳在常压下在20℃的纯水中的溶解度为1.69g/L，即0.0384mol/L，利用化学反应平衡式计算得出：在pH7和达到平衡时，各组分的浓度为：[H2CO3]=0.0072mol/L，[HCO3－]=0.0312mol/L,[CO32－]=1.76x10－5mol/L，后者相当于CO2量0.78mg/L，只为全部CO2的0.046%！所形成的碳酸钙量极微少。
Ca2+与CO32－的反应达到平衡时，两种离子的活度（浓度）的乘积为常数，称为溶度积常数，以符号Ksp表示。对于碳酸钙：
Ksp=[Ca2+]x[CO32－]=4.8x10－9。
在溶液中存有充足Ca2+的情况下，这种沉淀反应降低了溶液中CO32－的浓度，可促进碳酸的离解和进一步生成较多的碳酸钙。这样，在pH9左右，大部分碳酸可以离解为CO32－并形成碳酸钙沉淀。
甜菜糖厂都用碳酸法澄清，其第二次碳酸饱充的终点多数控制在pH9附近，可充分发挥碳酸的作用，并将糖汁残留钙量降低到很低的数值（比甘蔗糖厂各种澄清法的清汁低很多）,蒸发罐积垢很少，就是依据这个原理。
甘蔗糖汁用碳酸法澄清的基本原理相同，但由于甘蔗汁的成分和特性，其第二次碳酸饱充的终点多数控制在pH8.3～8.5之间，虽然此时残留钙量已达到其可能的最低值，但仍显著高于相应的甜菜糖汁。因为较低的pH值无可避免地增大溶液中残留的碳酸和钙量。
在碱性的含钙溶液中通入二氧化碳，pH值逐渐降低。部分钙形成碳酸钙沉淀。溶解的钙量逐渐减少，但在pH低于某一数值后，溶解钙量会再次升高。它与溶液pH的关系总是一条U形的曲线。这是由于pH过低时，碳酸钙变成碳酸氢钙而溶解。这种现象称为“过饱充”。通常，在pH8以下，含钙量的增加就相当显著。传统的碳酸法糖厂要定期进行糖汁饱充试验，寻求清汁残留钙量最低的pH值，这即是最佳的饱充技术条件。
碳酸钙在高温下的溶解度较低，可使上述的反应比较完全，清汁含钙量降低。对最佳饱充pH值亦有影响。如一组实验，在55℃下，含钙量最低的pH值为8.8；加热到70℃后，含钙量明显下降，含钙量最低的pH值降低到约8.5。
（3）糖汁中碳酸钙和不溶性杂质的分离
糖汁经过碳酸饱充产生大量的碳酸钙，它和糖汁中原有的杂质一起形成大量的沉淀物。传统的双碳酸法工艺都是将全部糖汁过滤来除去沉淀物。全汁过滤得到清亮的滤液，工艺效果好。但过滤负担重，设备多，投资和维持费用都很大。后来出现了几种将糖汁中的泥汁集中（增浓）再过滤的方法。欧洲的甜菜糖厂就普遍使用增浓器。国内碳酸法甘蔗糖厂在1970年代研究成功了将饱充汁加絮凝剂快速沉降、泥汁再用真空吸滤机过滤的方法，在大多数碳酸法糖厂采用。不过到90年代后期，由于自动压滤机的应用效果良好，又改回全汁过滤。
在加工原糖的精炼糖厂，不少用碳酸法处理回溶糖浆，饱充后的糖浆都要全部过滤。炼糖厂也有不少是用磷浮法（不用二氧化碳）的，糖浆中的不溶物用气浮法分离，无全部过滤。
低碳澄清法的糖汁含有碳酸钙和其他杂质，用什么分离方法较好？作者对此的研究也经过了几个阶段。
1988年第一次应用于广东梅山糖厂炼糖车间生产，用二次气浮法分离碳酸钙等杂质，效果良好。1997年在广西贵港甘化厂（覃塘），在榨季期中用中间汁低碳澄清法，用气浮法分离，未成功。1998年3月在广西农垦昌菱糖厂，在榨季末期用中间汁低碳澄清法，用沉降法分离杂质，效果不错。2010年后在广西凭祥糖厂生产上使用低碳低硫澄清法，用沉降法分离杂质，能够长时间运行，但浮渣较多，清汁质量不够好。
这是使用低碳澄清法的主要技术难题。
碳酸钙的比重是2.93，远大于水和糖汁。纯粹的碳酸钙是很容易沉淀的。传统的碳酸法澄清加入大量石灰生成大量碳酸钙，都是容易沉淀的。但在糖汁中生成的碳酸钙量不多时，由于碳酸钙吸附各种非糖分和在其表面上粘附比重低的杂质（蔗糠和蔗蜡等），其比重大大降低。这样的凝聚物有时上浮成为浮渣。不过这种状况不稳定，大部分浮起物会逐渐转为沉淀。这种现象与蔗汁的成分、碳酸钙生成的数量、碳酸反应的条件（温度、加灰量、pH、反应速度和饱充时间等）、以及絮凝剂的加入量有密切关系。应当注意，这些因素不单影响沉降情况，而且影响其过滤性。
回顾过去的大量实践和研究工作，糖汁在没有生成碳酸钙时，都可以用气浮法分离其中的不溶性杂质，且效率较高，已有多种方式应用在生产上。但在生成了较多碳酸钙的糖汁，基本上都只能够用过滤或沉降的方法分离。只有一个例外，就是用于处理回溶糖浆，后者的比重高，利于杂质上浮，用气浮法分离效果不错。此外，用气浮法分离糖汁中的碳酸钙的两次生产试验都没有成功。先是在广东中山糖厂1980年的中试，日处理100吨，将蔗汁加灰后用酒精二氧化碳饱充，然后气浮分离，大部分不溶物都下沉。其后在广西覃塘同样如此。虽然后者处理的是中间汁，比重显著高于混合汁（1.15对1.05）。这种情况很出乎意料。
因此，我们在其后的研究中都用沉降法分离碳酸饱充汁。而对于沉降器浮渣多的问题，着重研究技术条件的影响和沉降器的结构型式。至今已掌握了一些经验，但还需要在实践中解决问题。
（4）二氧化碳的性质
二氧化碳的分子量为44.01。无色、无臭。在标准状态下的密度为1.977g/L，或1kg纯二氧化碳的体积为0.506m3。它在不同压力和温度下的数值可按气体定律计算，其气体常数R为19.27。在高压力下，二氧化碳变为液体，可用高压贮器装载成产品运输和销售。液体二氧化碳的密度为1.1kg/L。
在工业生产中，锅炉燃烧产生最大量的二氧化碳，烟道气含二氧化碳为10～14%，发酵工业亦产生大量二氧化碳，其气体含二氧化碳常达到约95%。还有化工厂（合成氨、石油加工、燃气加工等）中的脱碳工序，也分离出大量二氧化碳，经过提纯和压缩成为液体产品，有普通用的和食品级的，后者含二氧化碳超过99.5%。在常规的碳酸法糖厂，用石灰窑烧石灰石产生石灰和二氧化碳，石灰窑气含二氧化碳为30～33%。
二氧化碳在水中的溶解度很低，在常压和20℃下，1L水只能溶解CO21.69g。这是一种放热反应，1kgCO2的溶解热为578kJ。因此二氧化碳的溶解度随温度升高而降低，如在60℃下只为0.58g/L。
二氧化碳的溶解度与液体表面上该气体的分压力成正比（亨利定律），即是说，如果气体中含二氧化碳的比例为30%（容积计），它的溶解度也就降低到上述数值的30%。而含二氧化碳约10%的烟道气，它的溶解度是更低的。
在气体二氧化碳与液体的分界面上，存在一层气体薄膜和一层液体薄膜。二氧化碳要扩散通过这两层薄膜，才能够被液体吸收。二氧化碳在空气中的扩散系数为0.0497m2/h，而在水中的扩散系数为0.0000064m2/h。后者比前者小得多，故二氧化碳被液体吸收的阻力主要存在于液相。在二氧化碳吸收器的设计中，必须重视和处理好这个问题。
由于这些原因，在常压下用水吸收二氧化碳的数量是很微的。要在工业上应用和达到较大的吸收量，需要用碱性较强的吸收液，使溶解的二氧化碳迅速转变为碳酸盐，这样才能够使二氧化碳继续溶解。在糖汁中，就必须先加较多石灰达到较强碱性，才能将通入的二氧化碳吸收。
（5）二氧化碳吸收设备
用液体吸收二氧化碳气体，可用的设备型式很多。化工行业常用很高的吸收塔，塔内装各种型式的填料、或泡罩板、或各种喷洒装置。但这类设备不适合用于带有沉淀物的液体（容易堵塞）。传统的碳酸法糖厂多数采用鼓泡式或格板式饱充罐，罐内装糖汁，液位高4～5米，二氧化碳从底部进入并分散成细气泡，穿过糖汁上升，余气从顶部排除。糖汁从上部进入，从底部排出，与气体逆流，吸收效果较好。但也有用顺流式，有某些优点。饱充罐用2～3个，糖汁串联通过，而气体则并联进入。以前罐为主，后罐作补充或微调。由于罐内糖汁有静压力，进入的气体必须有高于它的静压力，故需要用压缩机或瓦斯泵送气（鼓风机的气压不够），消耗动力较大。
另一类是喷射式吸收器（类似喷射硫熏器），利用糖汁泵的压力，通过喷咀形成高速喷射的液流吸入气体。它的设备紧凑，二氧化碳自行进入（无需瓦斯泵），吸收速度快。它的后面设一个反应罐，有适当体积，使二氧化碳进一步吸收和反应完全，并散去未吸收的余气。
国内多个碳酸法糖厂都用过这两种型式的设备，各有优缺点。现在多数在一次饱充用前一类，而二次饱充用后一类。我们设计应用低碳工艺的6个糖厂，5个用喷射式，1个用双罐式。其中的主要原因是前者只需较小的车间面积和动力，管理方便。用双罐的是为了对比饱充的效果。实践证明，它们在工艺方面无明显差别。
使用高浓度二氧化碳，喷射器内吸收很快，喷射器出口处余下的气泡已很少。这主要是由于喷射器内存在非常强烈的湍流（喷咀出口处的雷诺数Re高达约350000），使液膜中的扩散非常强烈。喷射器后再经过反应罐，从排气管排出的剩余气体非常少，吸收接近完全，糖汁中残留的气泡也很少。不过，如果用浓度低的二氧化碳，由于并存的气体很多，排出的余气量很大，糖汁中的残留气泡亦较多。
（6）还原糖分解问题
甘蔗汁含还原糖，它在碱性和高温下会分解并生成有害物质。甘蔗糖厂要注意防止或减少还原糖的分解，这对碳酸法是一个增加难度的制约因素。
应用二氧化碳和石灰进行澄清处理，较高pH和温度可除去较多的非糖分。但为保护还原糖，只能将其控制在较低的数值。传统的甘蔗碳酸法的第一次碳酸饱充pH10以上，温度通常不宜超过55℃。要靠大量加灰使沉淀物能够沉降和过滤。
低碳法饱充生成的碳酸钙量少，沉淀物的组成和性质很不利于沉降和过滤。温度高些较好。因它的pH较低，容许温度稍高，如65～70℃。只要处理过程较快，还原糖破坏不多。但如果甘蔗含还原糖多，还需适当调节。
甜菜很少还原糖，不需要顾虑还原糖分解，可以用高碱度和高温度处理糖汁，澄清效果好很多。它们普遍采取饱充汁大比例（几倍）回流，可使碳酸钙形成粗大和易于过滤的沉淀物。亦有在碳酸饱充后，将糖汁和沉淀物一起放置使其陈化，使过饱和的碳酸钙充分析出。但甘蔗汁含还原糖，难以采用这些措施。
（7）碳酸饱充的冒罐问题
碳酸饱充罐冒罐是碳酸法较常遇到的不正常情况。其表现是大量的气泡使糖汁形成大量的很粘稠稳固的泡沫，充满饱充罐内并沿着罐顶的散气管向上溢出，即使散气管很高也一样冒上去，使碳酸饱充不能继续进行。许多碳酸法糖厂初投产时都发生过这种故障。
这种现象的原因是：在加灰至高碱度的糖汁中，蔗糖与氧化钙化合成为糖化钙，在通入二氧化碳使糖汁的碱度降低到0.1～0.15%（CaO%汁）时，生成蔗糖化碳酸钙；它们能够自行互相连结成为大分子网络结构，粘度很高，大大减慢了二氧化碳的吸收速度，并将大量气泡包罗在内，形成大量的泡沫。在饱充到碱度低于0.1%时，蔗糖化碳酸钙分解为蔗糖与碳酸钙，糖汁粘度降低，这些泡沫就大部分消散。碳酸法糖厂必须采取措施防止出现冒罐，才能够正常运行。
使用喷射式饱充基本上不会发生冒罐。因为加灰后的高碱度糖汁，在喷射器中迅速吸收二氧化碳，碱度降低，一下子就越过了“危险区”，到进入饱充罐时已不可能形成蔗糖化碳酸钙，不会出现高粘度。特别是使用高浓度二氧化碳时，饱充罐内气泡和泡沫都很少。不过，如果前面加灰失控而过量，或二氧化碳供给不足，饱充罐内碱度高，也会出现冒罐（我们搞几个厂只出现过一次）。
（8）石灰和石灰乳
糖业界都知道，石灰和石灰乳的质量对糖汁澄清效果影响很大。常规的碳酸法糖厂用石灰量大，都自行用石灰窑烧制石灰，并对其严密管理，视之为保证碳酸法工艺效果的第一环节。
亚硫酸法糖厂都是外购石灰，也很重视其质量。有些糖厂长期使用“草木灰”（用草木烧制的），虽然比较贵，但澄清效果好。亦曾有糖厂因所购石灰质量不好，影响生产工艺不正常以至产品质量。低碳法用石灰量比亚硫酸法多，石灰乳质量的影响更大。
石灰含有效氧化钙应尽可能高于85～90%。石灰是由石灰石烧制而成，石灰石的主要成分是碳酸钙，并含有少量的硅、镁、铁、铝等的氧化物或碳酸盐。这些杂质对糖汁澄清有多种不良影响。因此一些甜菜糖厂要求石灰石含碳酸钙95%以上。
将石灰石和燃料混合在石灰窑中高温（1000～1100℃）煅烧，碳酸钙分解为氧化钙和二氧化碳，后者外逸，余下约56%重量的氧化钙，但外表体积相近。这样就在其内部留下大量很微细的毛细管，如海绵状结构。良好的烧制使石灰石被均匀加热到适当的温度、分解完全，体内空隙多。它有很大的表面积，表面能量很大，在水中的溶解度较高，产生各种化学反应都比较快。但如石灰石受热不适当或不均匀，温度偏低部分的石灰石未分解，温度偏高的部分则出现“过烧”，此时氧化钙会与共存的硅化合物等产生“共熔”作用，形成晶状物质，堵塞部分毛细孔道，减少了总表面积和表面能，并使其溶解度和化学活性显著降低。
石灰加水配制石灰乳，水和氧化钙结合成为氢氧化钙，并发热升温。水并通过毛细孔渗入石灰块的内部，使它逐渐碎裂成小块以至粉末。优质的石灰遇水时反应激烈，碎裂快，形成的石灰乳中的氢氧化钙粒子很幼细，能长期保持乳化悬浮状态。它们产生各种化学反应都比较快。这样的石灰乳外观比较“粘稠”（因为大量微细的颗粒表面水化增大了体积），使用效果较好。而过烧的石灰与水的反应慢，发热少，形成的石灰乳中的粒子较粗，较快地自然沉降，上部变清。它们的化学反应较慢，加入糖汁中常出现“后反应”，使糖汁pH值在后期继续升高。
石灰乳存放期间，原来微细的氢氧化钙颗粒会变大，表面积和表面能减少，溶解度和化学活性都降低。对于优质石灰而言，新配制的石灰乳的性能比较好。但因石灰中常含有乳化较慢的部分，近年有倾向将新配的石灰乳存放一段时间。石灰乳宜经细密的筛滤，除去不能分散乳化的杂质。近年有一些提高石灰乳分散度的措施。
石灰乳中氢氧化钙的分散是否良好可用如下方法检查对比：在100mL量筒中装入石灰乳至刻度，静置两小时后观察，若其下部的乳浊液超过95mL，说明氢氧化钙分散得很幼细，是优质的。该值为80～95%属于中等，如低于60%则较差。
（9）烟道气的浓缩
烟道气中的二氧化碳是一种资源，但排放到空气中却成为祸害。烟道气中二氧化碳含量很低，难以利用。如何将烟道气中的二氧化碳浓集到较高的浓度，是化工和环保部门很重视研究的课题，现在已有几种方法在使用，还有不少新的研究。下面简要介绍一种已在化工行业应用的方法。
将烟道气通入碳酸钠溶液中，其中的二氧化碳与碳酸钠反应生成碳酸氢钠，将吸收后的溶液用间接蒸汽加热，碳酸氢钠就分解而放出二氧化碳，将该气体冷却，除去其中夹带的水蒸汽，就得到较高浓度的二氧化碳，碳酸钠则循环使用。这个方法的设备比较庞大复杂。例如，按早期设计，处理含二氧化碳12%的烟道气5000Nm3/h，回收二氧化碳0.95t/h，所用的吸收塔直径2.85m，由3个21m高的填料塔串联组成。它得到的二氧化碳可满足日榨5000t甘蔗的糖厂的低碳澄清的需要。使用其他吸收剂如羟基乙胺的效率较高，但费用较大。对糖厂来说，这样复杂的系统及其投资和成本是难以实行的。新的用固体吸收剂在加压下吸收二氧化碳然后降压加热释放的方法还在研发之中。
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