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双组分聚氨酯胶粘剂概述 双组分聚氨酯胶粘剂是聚氨酯胶粘剂中最重要的一个大类，用途广，用量大。通常由甲、乙两个组分组成，两个组分是分开包装的，使用前按一定比例配制即可。甲组分(主剂)为羟基组分，乙组分(固化剂)为含游离异氰酸酯基团的组分。也有的主剂为端基NCO的聚氨酯预聚体，固化剂为低分子量多元醇或多元胺，甲组分和乙组分按一定比例混合生成聚氨酯树脂。 双组分聚氨酯胶粘剂具有以下特点。 (1)属反应性的胶粘剂在两个组分混合后，发生交联反应，产生固化产物。 (2)制备时，可以调节两组分的原料组成和分子量，使之在室温下有合适的粘度，可制成高固含量或无溶剂双组分胶粘剂。 (3)通常可室温固化，通过选择制备胶粘剂的原料或加入催化剂可凋节固化速度。一般，双组分聚氨酯胶粘剂有较大的初粘合力，叫加热固化，其最终粘合强度比单组分胶粘剂大，可以满足结构胶粘剂的要求。 (4)两个组分的用量可在一定范围内调节，一般存在着一定容忍度。两组分的NCO／OH摩尔比在一般情况下大于或等于l，当固化时，一部分NCO基团参与胶的固化反应，产生化学粘合力，多余的NC0基团在加热固化时，还可产生脲基甲酸酯、缩二脲等，增加交联度，提高了胶层的内聚强度和耐热性。对于无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂来说，因各组分起始分子量不大，一般来说NCO／OH摩尔比等于或稍大于l，有利于固化完全，特别在粘合密封件时，注意NCO组分不能过量太多。而对于溶剂型双组分胶粘剂来说，其主剂分子量较大，初粘性能较好，两组分的用量可在较大范围内调节，NCO／OH摩尔比可小于1或大于1的数倍。当NCO组分(固化剂)过量较多的场合，多异氰酸酯自聚形成坚韧的胶粘层，适合于硬材料的粘接；在NCO组分用量少的场合，则胶层柔软，可用于皮革、织物等软材料的粘接。 双组分聚氨酯胶粘剂自问世以来，由于具有性能可调节性、粘合强度大、粘接范围广等优点，已成为聚氨酯胶粘剂中品种最多、产量最大的产品。 通用型双组分聚氨酯胶粘剂 通用型聚氨酯胶粘剂是以聚己二酸乙二醇酯为原料、以溶剂聚氨酯树脂为主成分(甲组分)，以三羟甲基丙烷—T1)I加成物为固化剂(乙组分)的双组分聚氨酯胶粘剂。通用型双组分聚氨酯胶粘剂亦称101-聚氨酯胶粘剂，是上海新光化工厂最早投入工业化生产、至今仍是国内生产量最大的聚氨酯胶粘剂，国内用户达千家以上，主要用于绝缘材料、包装材料、复合膜、多孔材料、深冷保护材料等的粘接。 1.产品规格 通用型双组分聚氨酯胶粘剂要制订国家标准，目前正在起草行业标准，其主要技术指标见表。 表通用型双组分聚氨酯胶粘剂产品的规格
2.胶粘剂的贮存 通用型双组分聚氨酯胶粘剂组分中含有机溶剂(丙酮、醋酸乙酯等)，按易燃品规定贮运。乙组分中含活泼的异氰酸酯基团，要避免与水等活性基团物质接触。甲组分在冷天会产生结晶或形成絮状沉淀，属正常物理变化，只须在温水中或采用适当的加热装置(避免明火)温热即可熔化使用。甲、乙组分贮存时间分别为一年和半年。产品包装有听装和玻璃瓶装两种。 3.使用方法 双组分聚氨酯胶粘剂使用方法的好坏直接影响材料的粘合性能，在粘合前需注意甲乙组分是否过期变质。尤其是乙组分，因容易发生缩聚反应而变质，宜在低温密闭条件下保存。聚氨酯胶粘剂的施用一般分为表面处理、胶的配制与涂布、固定与固化以及整饰等步骤，各步骤都要严格遵守操作规程，否则会影响粘接的质量。 1．使用方法 (1)表面处理 被粘合材料的表面在涂布胶粘剂前必须经去污、除锈、脱脂等处理，一般用喷砂、砂轮、砂纸等方法除锈，用甲苯、丙酮、乙醇等溶剂脱脂去油渍。处理后要求表面干燥、平整。 铝-铝合金表面的处理可用零号砂布打毛和丙酮脱脂，放人65-70℃重铬酸钠溶液中浸渍30min，用水冲淋，在70℃以下烘干备用。重铬酸钠溶液可用下列配方制备：重铬酸钠：水：浓硫酸=7.5：65.2：27.3或30：176：50(质量份数)。低碳钢的表面用1号砂布打毛，再用三氯乙烯脱脂后即可进行粘接。聚氯乙烯板与泡沫用三氯乙烯脱脂,层压板和玻璃钢用零号砂布打毛。木材、纸张、皮带不平整、不清洁时均须进行表面处理。表面处理方法对铝-铝材料粘合强度(剪切强度)的影响见表。
*铁锚-101胶，甲组分：乙组分＝100：50(质量份数)。 (2)胶液配制 胶粘剂的配制视被粘材料的要求而定，甲、乙组分有不同的配比，而且该胶粘剂还可以与它种胶粘剂混用。通用型双组分聚氨酯胶粘剂甲、乙组分的配比见表。 表粘接各种材料用胶的配比
若要加速固化时间，并使起始粘合力提高，在组分中可加入0.1％-0.3％的三乙醇胺或二乙胺基乙醇。 胶粘剂按甲、乙组分比例配制后即可使用。配好的胶粘剂在密闭条件下可贮存半天到一天时间(25℃)，若按甲：乙=100：50配制，贮存期就缩短至3-4h箱温度越高，贮存期越短；乙组分越多，固化速度越快；胶合层硬度越高，耐热性能也就越好。胶粘剂甲、乙组分配比对粘合强度的影响见表。 表甲、乙组分配比对粘合强度的影响*
*被粘材料为铝-铝合金。 胶粘剂中加入一定量的填料可增加胶粘层的硬度以及耐热性，另外还可降低胶粘剂的成本。加入填料量一般为10％-20％(质量份数)，要求填料粒度要细，能均匀分散在胶粘剂内。并要求填料要干燥而且易被胶粘剂润湿。填料添加量对铝—铝粘合强度的影响见表。 表填料添加量对铝-铝粘合强度的影响
石英粉、铝粉、铁粉、石棉粉以及滑石粉等都可作为通用型聚氨酯胶粘剂的填料。 (3)涂布与固化 使用配好的胶液进行涂布时，可用油画笔将胶液涂在已处理的材料表面，第一次涂胶后放置5-10min，再涂第二次，放置10-20min。然后，将被粘合的材料表面贴合在一起，甲0.03-0.05MPa的压力使其固化，加压时间为数分钟至10h箱粘接件于室温放置一昼夜即能达到较大的粘合强度，要达最高强度需3-5天。加温固化可缩短固化时间，如100℃时2h、130℃时1h，其胶层可达到基本固化。粘接件在未固化前有一定的粘合力，但此时切勿使用于湿热处。 被粘材料的面积较大时可采用油漆用刷或用喷涂法进行施胶。固化温度对粘合强度的影响见表，各种被粘材料的粘合条件见表。 表固化温度对粘合强度的影响
表各种被粘材料的粘合条件
4.粘合性能 通用型双组分聚氨酯胶粘剂对各种材料的粘合强度见表。铝-铝合金粘接件在各种温度下具有的粘合强度见表。 表各种被粘材料的粘合强度①
①甲组分：乙组分：100：100(质量份数)。 ②酚醛层压板。 表铝合金粘接件在各种温度下的粘合强度
将硬聚氯乙烯以通用型双组分聚氨酯胶粘剂粘接后，于不同温度下分别浸入酸性与碱性溶液中各7天后取出，测其剪切强度如表所示。浸入氢氧化钠溶液中，其胶粘剂膜呈粉状，而浸入盐酸中者则发酥。 将铝—铝粘接的试样进行耐油、耐水解及耐湿热试验，其粘合性能的变化见表。从耐油试验数据看来，汽油浸泡后者粘合力最高，冷水浸泡者次之，因此，可作为耐水解胶粘剂，但不宜长期使用。然而，经过70℃热老化以后，反而使粘合强度提高了，这说明在加热条件下，聚氨酯胶粘剂固化得更好了。 表硬PVC硬PVC粘接件的耐腐蚀试验
表铝-铝合金粘接件耐油、耐水、耐湿热老化试验
5.改进型通用聚氨酯胶粘剂 上述通用型双组分聚氨酯胶粘剂的生产操作中，存在问题是粘度较难控制，如不能达到指标，则胶粘剂的初粘强度较差，给使用带来困难。另外，一般通用胶在冬天会产生结晶或絮状体，需加热熔化后才能使用，因此给用户带来麻烦。经过制备方法的改进以及聚酯多元醇结构的调整，解决了以上难题，制得深受用户欢迎的通用型双组分聚氨酯胶粘剂。 1. 扩链法制备甲组分胶液 聚己二酸—乙二醇经真空脱水处理后，其水分含量达到0.06％以下。可按甲苯二异氰酸酯(80/20)与聚酯多元醇的摩尔比(R指数)等于2.5，计算，TDI与聚酯多元醇的投料量。TDI与聚酯多元醇的反应温度为90-95℃，反应时间2h，按计算加入一缩乙二醇(二甘醇)扩链剂、二月桂酸二丁基锡催化剂进行扩链反应，使其分子量(粘度)进一步增加，其中溶剂添加量与添加方法参照上述制备方法进行。用扩链法制得甲组分胶液的粘度指标稳定，而且可以通过添加扩链剂(二甘醇)的量来控制甲组分胶液的粘度指标。 2．低温不结晶的甲组分胶液 用聚己二酸-乙二醇—丙二醇代替聚己二酸乙二醇制备的甲组分胶液可在室温和零度左右的低温下贮存而不会出现结晶体与絮状体，抗冻，不会结晶。在聚酯中乙二醇与丙二醇的摩尔比是8：2或9：1。 应用实例 通用型双组分聚氨酯胶粘剂可应用于粘接金属(如铝、铁、钢等)、非金属(如陶瓷、木材、皮革、塑料等)以及不同材料之间的粘接。通用型双组分聚氨酯胶粘剂大量用于制造电机上应用的绝缘纸(聚酯薄膜-青壳纸复合)、纸塑复合(彩印纸-聚丙烯薄膜)、铁板-聚氨酯泡沫体复合以及鬃刷的制造等，其他用途渗透到国民经济各领域。 1．机床导轨的维修 采用镶嵌粘接塑料板法将塑料薄板粘在铸铁导轨上，制成塑料导轨，可解决机床导轨的磨损。用铁锚-10l聚氨酯胶，按甲组分：乙组分=100：50(质量份数)配制胶液，在胶液中拌入直径∮为0.1mm、长为20mm的细铜丝，使导轨与塑料板之间保持足够空隙，不致使胶液全部挤出。塑料板和铸铁导轨两个粘接面都需分别涂刷胶液两次，第一次涂刷5min后再涂第二次，待15-20min其胶层发粘有拉丝现象后，再将塑料板与导轨叠合，靠它的自身的重量加压，因冬、夏温差大，会引起塑料膨胀或收缩，产生内应力而裂开，因此固化温 度最好保持在20-25℃之间，固化时间1-2天。 2．扬声器的粘接 扬声器振动系统即纸盒、音圈和定位支架三者需粘在一起，特别是大功率扬声器振动时振幅较大，故必须粘接牢固，因为直接关系到扬声器的使用寿命。特别是∮100mm以上的扬声器都用聚氨酯胶粘剂粘接。采用铁锚-101聚氨酯胶粘剂按甲组分：乙组分=100：30-35(质量份数)配胶，使用后可达到预期效果。扬声器音圈的粘接，胶液是用甲组分：乙组分=100：25(质量份数)配制。 3. 在鬃刷产品上的应用 通用型双组分聚氨酯胶粘剂是理想的鬃刷用胶粘剂。鬃刷的粘接是将鬃毛(猪鬃或尼龙鬃等)、木片(木材)及刷壳(马口铁)三者粘接起来，要求表面封闭l-2mm，又要求渗透6-9mm。常用胶液的配方为：甲组分 100份、乙组分35份、滑石粉(≥160目)30份。将配制好的胶粘剂倒人刷壳内或使用鬃刷灌胶机进行灌封，灌封后晃动刷头使胶粘剂均匀，放置至干凝(转入打毛不少于24h)。用该胶粘剂灌封后的刷鬃粘合强度大于130N，达到SG236--8l猪鬃漆刷标准规定(98N)，若在丙酮中浸泡24h后不脱鬃、不松动，则说明该胶符合要求。 4．高压强塑料风管的粘接修复 钢丝绑札机是引进设备，高压强塑料风管的断裂常导致设备瘫痪，影响生产。采用尼龙套管设计的对接、套接复合接头，既能满足0.8MPa压力的要求，又能避免尼龙套管的膨胀问题。先将长100mm、内径∮2mm的尼龙套管及内壁∮12mm(外径)的高压塑料风管两端头(长50mm的外壁)用砂布打磨粗糙，并用丙酮清洗干净，晾干后待粘。采用铁锚-101聚氨酯胶粘剂，胶液按甲组分：乙组分=5：1(质量份数)配制，先将断裂的高压强塑料风管一端涂胶，胶层厚0.05-0.1mm，然后立即将尼龙套管插入高压塑料风管涂胶端，并左右旋转尼龙套管，使胶均匀地粘附并填满尼龙套管内壁与高压塑料风管的间隙处，插入深度为尼龙套管的一半(50mm)之高压塑料风管的另一端，按上述方法进行粘接，务使高压塑料风管两断面基本吻合，于常温下固化48h，100℃保持2h即可。修复的钢丝绑札机运行半年未见粘接异常，证明粘接后能满足0.8MPa压力的工况要求。 5．拖拉机机体裂纹的粘接修复 拖拉机机体产生裂纹可用铁锚-101聚氨酯胶粘剂进行修复，粘接修复后经两年使用未发现异常现象。其粘接工艺简述如下。 (1) 清洗裂纹表面 用汽油和钢丝刷清除裂纹周围的油污。找出裂纹的两端点，用手电钻在端点钻两个妇一的止裂孔。 (2） 开出V型槽 用凿子沿裂纹线开出60-70℃的V型槽，至止裂孔为止。以槽底深度为机体厚度的2/5为宜。 (3) V型槽粘接面的清洁 先用棉纱蘸酒精粗擦被粘面，沿着V型槽的四周约30mm左右擦拭2-3次，然后用脱脂棉蘸丙酮精擦被粘面，直至彻底干净为止。 (4) 配胶 按甲组分：乙组分=2：1(体积比)进行配制，充分搅拌均匀后沿V型槽将胶倒满，并使之略高出机体表面，以油漆刮刀用力刮平、压实、压紧。 (5)固化 用灯泡加热或用电热吹风加热，2h后即可完全固化(温度控制在1m信C左右)。 (6)整饰 先用锉刀、后用砂纸打磨，把高出机体表面的胶锉掉磨平，使其与机体表面相平。 6．低温室电灯线路的粘接与安装 低温室内墙壁与顶棚是铁皮，表面涂有漆层。室内使用温度是-70-60℃，有时连续使用10多天。停止使用后温度为10-30℃,相对湿度为100％。低温室内按装电灯线路的粘接工艺简述如下。 (1)粘接表面处理 用刃具、砂纸将被粘表面打磨粗糙，然后用酒精或丙酮清洗干净，晾干。 (2)配胶 将铁锚-101聚氨酯胶粘剂按甲组分：乙组分=100：20-30(质量份数)、另加偶联剂等助剂配成。 (3)粘接 用画笔将胶涂在欲粘接的表面上，晾置30-40min，把欲连接的电灯线路的铝片与墙壁、顶棚贴合在一起，并用手指或其他工具轻轻按几次，使其粘接牢固。再在铝片粘接处涂一层胶保护底胶。另外，将胶涂在要安装电灯座的墙壁和顶棚水泥大梁上然后把电灯座与墙壁及水泥大梁的粘接面粘合一起，并施以适当压力。特别是顶棚水泥大梁上的粘接件要用木棒等物顶紧。 (4)固化 室温固化48h以上。用此法粘接安装的电灯线路经年多实践，证明使用正常。 磁性材料胶 用于磁记录介质的粘合剂树脂及其性能评价见表。这些树脂单独使用的情况不多，一般都是混合使用，具有较好的综合性能。通常树脂成分由三个部分组成： (1)含羟基的成分，如环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、氯醋树脂、硝基纤维素等； (2)与上述树脂起氨酯化反应的多异氰酸酯成分，如缩二脲型、三聚体型多异氰酸酯、多元醇异氰酸酯加成物； (3)用于改性的弹性体成分，如热塑性聚氨酯、丁腈橡胶。 表磁带粘合剂所用树脂的选择
注：A音频；V音像；D数字；○优良；△中； ※差。 磁带粘合剂要求具有以下特点： (1)磁性涂层对基膜能良好地粘接；(2)磁粉在粘合剂中年良好地分散；(3)涂层耐磨性好；(4)具有适中的柔软性；(5)摩擦系数低；(6)抗电性低；(7)耐药品性良好；(8)涂膜固化后无粘性；(9)涂层使用温度范围广；(10)能长期保存无老化。 聚氨酯树脂对许多基材粘接性良好，耐磨性、耐久性优异，是磁性涂料中的主要树脂。大多数磁性涂料中含PU树脂，如今磁性涂料的发展趋势是配方简单化，某些场合粘合剂树脂仅包括乙烯基树脂及热塑性聚氨酯“TPU”，据报道，最近在某录像带磁性涂料配方中仅用TPU。 磁记录介质所用的PU树脂一般由聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己内酯或苯二甲酸聚酯多元醇与MDI、TDI、HDI、IPDI等多异氰酸酯反应所合成的分子量为1-10万的TPU树脂，粘合剂有单组分和双组分型。用于磁带粘合剂的TPU通常具有以下性能： (1)在溶剂中非常好的溶解性能； (2)能良好地分散磁粉，对磁粉和基膜良好的粘接性； (3)在接触层(表面层)无粘性； (4)具有特别的物化性能如相对高的硬度、耐磨性、弹性解性和光泽，非常好的分子量A／-／d4。分布。 配方举例 PU在磁性涂层作粘合剂使用，可以说有两个方面。 一是聚氨酯树脂(一般是TPU，或聚酯等低聚物多元醇与二异氰酸酯的混合物)单独或与其他树脂并用，溶于溶剂作为磁带粘合剂主成分。由于PU粘合剂与多种树脂共混性良好，磁粉在树脂溶液中能良好地分散，与各种基材粘接性优良，且制得的磁性涂层耐磨性、耐久性优良，特别是柔韧性优，故绝大多数磁性涂层配方中含PU。 二是大多数磁性涂料配方采用多异氰酸酯作为粘合剂的交联组分，即组成双组分型磁性涂料。双组分磁性涂层使用时有适用期限制，但制得的磁记录材料耐热性、耐久性比不用交联剂的单组分优。 下面介绍几则磁性涂层配方。 1．由TPU弹性体作为粘合剂的树脂主成分大多数用于磁性涂层的PU粘合剂为热塑性聚氨酯，这使TPU具 有优良的机械强度、弹性模量。用于磁性涂层粘合剂的TPU树脂与用作鞋用胶等的TyU树脂不完全通用，一般需要特别制备。用含侧甲基的聚酯制得的TyU具有较好的性能。 TDK公司的一则专利配方如下：
普通结晶性聚酯型肝真U对磁粉分散力的不足可通过在分子链中引入一SQ3M、一C02M等离子基团而得到改善。一个此类磁性涂料配方如下：
*PU树脂配方为:以HOCH2CH2C(SO3Na)(CH3)CH2CH2OH叫为起始剂的聚e-己内酯(Mw200)100质量份；聚己二酸己二醇酯二醇(Mw200)100份；MDl24.8份；催化剂Dabco0.02份。该树脂含离子基团，改善了对磁粉的分散能力。 双组分磁性涂料中一般不加催化剂，但为了缩短固化时间，且保证一定的适用器，有人研究了加少量催化剂的配方：
2．可辐射固化的改性PU粘合 有一些专利报道了辐射固化型磁性涂料，含不饱和键的改性PU粘合剂在基膜上涂布成一薄层，适合于电子束辐射固化。大多数情况为由丙烯酸改性的聚氨酯树脂组成粘合剂树脂成分，有时还加有多官能度的交联剂。TPU树脂一般为聚酯型，也有少量用聚醚为原料的。 一个可用电子束固化的磁性涂料配方为：
其中丙烯酸改性聚氨酯树脂制备配方为：
3．其他类型磁带用PU粘合剂 德国BASF公司等公司研制了用于磁性涂层的乳液型PU粘合剂，其中一种PU乳液粘合剂的制备配方例。
制备方法为：聚酯、小分子二醇及三醇、环氧丙烯酸酯与MDI在四氢呋喃中加热反应，并滴加催化剂，再加入巯基丙酸、三乙胺的丙酮混合物，45min后分散于水，蒸除溶剂，得凹乳液粘合剂。 上述乳液中加硅油1.5％混匀，加到r-Fe2O3的氨水分散物中，混合均匀，涂在P1汀基膜上，干燥，得到磁记录带。有人采用聚氨酯粘合剂在涂有磁性涂层的磁带背面涂上一层涂层，以提高磁带的耐磨性，并获得良好的摩擦系数。此涂层由PU粘合剂和非磁性的粉末组成。一种此用途的涂料由聚氨酯树脂(Nippo-ran2301)、多异氰酸酯(CoronateL)、碳酸钙粉及甲乙酮组成。 油墨胶 聚氨酯树脂的柔韧性、粘接性、对颜料的分散性都很优异，而可用作塑料或金属材质表面的照相凹版及网版印刷油墨的粘合剂。 与其他领域所用的PU树脂有本质的不同，对油墨用的PU甲严应具有以下几方面的要求： (1)最基本的是可溶性，考虑到与颜料，其他树脂的相容性及适应油墨对溶剂挥发性等方面的要，醇的混合溶剂的；(2)干燥的树脂表面无粘性； (3)Pu树脂溶于混合溶剂而成的PU粘合剂的粘度应较低+而成膜后其强度应较高； (4)粘合剂对光滑表面的基材要有良好的粘接性，因而一般不能采用结晶性TPU树脂。 油墨粘合剂所用的PU树脂一般由聚酯或聚醚多元醇、脂环族二异氰酸酯及二元胺／二元醇扩链剂制备，分子量约数万。为了能溶于醇，并提高膜强度、与塑料或其他基材的粘接性及颜料的分散性，一般在PU树脂中引入了脲键，即形成聚氨酯—脲树脂(PUU)。油墨用的聚氨酯粘合剂以单组分居多。 日本大日本油墨化学工业株式会社的一则专利给出了一种PU油墨粘合剂的制造方法㈠：由聚对苯二甲酸丁二醇酯二醇与在甲乙酮中反应制得固含量为80％的预聚体溶液，该预聚体溶液1350份与68份异佛尔酮二胺PD及12.9份二异丁胺在1470份甲乙酮中于40℃反应1 h，得一固含量约40％的PUU溶液，PUU的分子量为19200。此溶液再用77份75％的HDI／删P加成物(NCO含量12％)于80℃处理3h，并加甲乙酮和异丙醇若干继续搅拌，制得的30％浓度树脂溶液粘合剂25℃时粘度为1050 MPa·s。一种油墨组合物含上述PU粘合剂30份、二氧化钛颜料30份、异丙醇10份及甲乙酮30份，在PE、PP及PET薄膜上印刷，并做胶粘带剥离试验，发现该油墨的印刷层具有≥90％的保留值。此油墨当与多异氰酸酯交联剂混合后，具有较长的适用期。例如，加入3％的交联剂，40吧贮放24h后粘度增加率小于10％。 日本三洋化成株式会社开发的一种油墨粘合剂(展色剂)用PU树脂，是由PBA聚酯(Mw1500)、IPDI、IPDA及二乙醇胺制得，其软化点为120℃、A4-27600、100％模量为3 MPa。由于引入脲键和胺基，使分子间氢键作用力大大增加，提高了树脂的内聚强度及对薄膜的粘接力。由该树脂30份，二氧化钛50份及混合溶剂若干份制得的塑料薄膜印刷油墨对PP、PET及尼龙薄膜具有良好的印刷效果，印刷层耐热油脂、抗粘连。 又如由聚己二酸-(3-甲基-1，5-戊二醇)酯二醇0.5mol、聚四氢呋喃醚二醇(Mw2000)0.5mol、HwMDl2．5mol和IPDll.5mol制备的PUU树脂，用于油墨粘合剂，能使颜料在油墨中的分散更均匀，对基材有更良好的粘附力。 聚氨酯油墨属高档油墨，适用范围虽广，但一般用作专用油墨。 典型的例子是，国内塑料薄膜印刷油墨普遍采用聚酰胺油墨，这种通用型油墨具有较好的印刷性能，胶带剥离试验也合格，但若印刷面进行后序复合加工，即采用透明塑料薄膜覆盖印刷面，以保护印刷层，及制造复合软包装用层压薄膜，发现与未印刷的塑膜相比，复合牢度大大降低。原因是软包装复合薄膜复合工序 所用的聚氨酯胶粘剂对油墨层有影响，复合薄膜剥离试验中，油墨层容易从塑料基膜上剥离，而油墨层与胶粘剂层结合牢固，胶粘剂层基本上不受破坏。而较理想的剥离破坏情况应是油墨层小部分被剥离、胶粘剂层受破坏。故这种反面印刷场合，应使用专用的反印刷油墨，如聚氨酯油墨、氯磺化聚乙烯油墨、氯化聚丙烯油墨。从树脂制备上来看，只要异佛尔酮二异氰酸酯、异佛尔酮二胺等原料能够得到，PU油墨就可小规模容易地制备，而氯化聚丙烯树脂等的制备需氯化工序，可能产生环境污染、且具有一定的危险性。据称，一些高性能的油墨及油墨树脂需进口。 碎木料胶 刨花板等再生板的各种性能主要与碎料及所采用的粘合剂有关，且更依赖于粘合剂的性能。以粘合剂和碎木料制得的刨花板等再生板，与PF、．UF等粘合剂制得的再生板相比，有更好的性能。 德国Roffael等人比较了MDI类粘合剂、UP粘合剂和PP粘合剂粘结的刨花板在20℃不同相对湿度下(nU)的吸水性，发现MDl类粘合剂制造的刨花板在高RH环境下具有较低的吸水率， 德国Roffael经实验得出，与PF胶相比，用粗MDl作刨花板粘合剂时具有一些优点，如粗MDI制得的板的密度可降低10％-15％，而仍具有较高的强度，同时压制时间缩短。Deppe指出在使用三醛粘合剂的生产条件 采用不同粘合剂刨花板在20℃下，对原料所含水分要求严格，不同相对湿度下吸水性的比较 甚至若水分比所要求的超过0.5％，都可能引起板材中裂纹的产生，这是由于加热模压过程产生了过量的蒸汽压所致。而采用PU粘合剂则不存在这个问题。他还报道，异氰酸酯粘合剂粘结的刨花板具有与PP的板相似的耐候性，试验显示，用木屑质量5％～6％的粗MDI作粘合剂就能产生满意的性能，而采用常规的粘合剂则需10％，这就缩小了使用PP粘合剂和异氰酸酯粘合剂的成本差别。至于农作物秸秆、亚麻秆的碎料，一般来说，用PP或UP粘合剂处理，制得的板性能不令人满意，而采用粗MDI粘合剂则较为合适。 Sachs分别将粗MDI及市售的PF树脂作粘合剂制造刨花板试样，粘合剂用量相同，石蜡用量均为1％，模压温度皆为170℃，制造的刨花板厚16mm，比较了这两种板材的性能。 经实践得出，MDI系粘合剂(包括粗MDI，即PAPl)作为木材加工粘合剂及胶粘剂，比TDI系更合适。Sachs分别用相同用量的这两类粘合剂制造三层试验刨花板，其性能比较见表。 表不同类型PU粘合剂制得的刨花板性能
注：粘合剂用量均为干木屑质量的6％。 碎木料聚氨酯粘合剂 碎木料及其他农林产品碎料粘结所用的PU粘合剂有单组分湿固化PU粘合剂(包括PU预聚体、多异氰酸酯粘合剂)、双组分反应型粘合剂、水性乙烯基异氰酸酯粘合剂等几种。 早期多用PAPI作碎木料粘合剂，后来用多元醇对之进行改性，提高了板材的弯曲强度等性能。Milota等人用乙二醇(EG)、聚乙二醇(PEG)及聚醚三醇Isonol93改性PAPI。当PEGMW1000加到PAPI中时，制造的板的内部粘结强度及断裂强度分别比单纯PAPI制造的板强度增加35％及13．5％。当PAyI与PKG的摩尔比在6：1到12：1时，PEG对板的性能改善最大，且随多元醇的分子量增加，粘合剂树脂的内聚强度有所提高，板的性能提高。例如当PAPI与二醇的摩尔比为12：1时，采用PEG改性的板的内部粘结强度和断裂强度分别比EG改性的高30％及29％，但当采用Isonol93改性PAPI时，板的柔韧性下降。用PAPI及Isonol93组成的PU粘合剂制成的刨花板，在煮沸2h后的断裂强度比未改性的PAPI的高72．5％。 下面举几个PU粘合剂的粘结例。 例1: 碎木片(厚0.5mm) 100 PAPl 8 将碎木片和粘合剂混合，热压，可制得密度为0.4g/cm3的刨花板，弯曲强度在干态时为12.7MPa、湿态时为8.8MPa。 例2：木屑(含水3％—4％) 100 PAPl 3 PPG 1 上述物质混合，于160℃热模压10min，得到粒子板的弯曲强度为18.1MPa，拉伸强度0.54MPa。 聚氨酯泡沫体系可作为碎木料的粘合剂，例3为一种PU泡沫型粘合剂的配方。 例3：聚合物多元醇(羟值28mg KOH／g) 45 三乙胺 0.45 聚醚三醇(Mw5000) 45 色糊 2 乙二醇 10 CFC-11 11 水 0.3 PAPI 58.3 此粘合剂料初始粘度为300mPa·s。 水性乙烯基聚氨酯胶由于粘度小、操作方便，在国外已成为木材加工胶的主流。水性乙烯基PU粘合剂由MDI型PU预聚体或PAPI为主的异氰酸酯分散在水溶性高分子溶液或高分子水分散液中而成，含有活性基团，有一定的适用期。水性粘合剂的用量与碎木料的大小、成型压力等有关，一般在6％-30％之间。与“三醛”粘合剂相比，采用水性PU粘合剂制再生板的模压时间短、用量少、耐水性好。 例4： PEG(MW300) 5.7 PAPI 94．3 非离子表面活性剂 3.5 水 240 文献中采用上述粘合剂的制板方法为：将碎木片浸入4％的上述PU分散液中，取出干燥，铺平，盖一层涂以PP粘合剂的木片，于170℃热压约8min，所得刨花板的湿弯曲强度为11.4MPa，水中溶胀率6％。 砂型粘合剂 1. 概述 在金属部件制造中，一种广泛使用的方法是使用砂型，将熔融的金属浇铸其中，冷却成型。如果铸件是空心的，则还需将芯型置于砂型中，用以阻止熔融的金属流人空心部分(型腔)。为了制备具有足够强度的砂型和芯型，必须在砂子中混入少量粘合剂，这种把干燥干净的细砂结合成型的过程叫“翻砂”(foundry-sand)。如今翻砂已普遍采用“冷箱法”，即不需焙烧，在室温下即固化成砂型和芯型的方法。可用于冷箱法的翻砂粘合剂有水玻璃—二氧化碳体系、酚醛树脂溶液—多异氰酸酯-三乙胺(气雾)体系(该体系主要用于制芯型)、呋喃树脂-强酸催化剂体系、油改性醇酸树脂-多异氰酸酯-催化剂、酚醛树脂溶液-多异氰酸酯-有机碱催化剂、甲阶酚醛树脂—对甲苯磺酸催化剂体系等。这种室温放置成型的砂型又称作“自硬砂”。铸造的整个过程大致上可分为下面几个步骤。 (1)以欲铸件的形状为模型，铸造“模具”(砂型或及芯型)。一般可用木板或塑料等材料制作模型(母型)盒，在砂中拌人粘合剂，将砂放入母型中，捣实。 (2)拌人粘合剂的型砂在室温放置固化，直至砂型具有一定的强度(在美国，规定抗压强度在137kPh以上，此强度的砂型及芯型不易变形)，脱模。 (3)以砂型(或及芯型)为模具，浇人熔融金属，冷却固化。 (4)将已形成一个整体的砂型和铸件加热到一定温度(例如 4m吧左右)，使砂型中的粘合剂分解，砂型强度丧失、溃散，使铸件脱出。 铸造过程的粘合剂用量必须保持在低水平，在型砂混合物中，粘合剂用量范围在1％-5％之间。一般1％—2％即可。冷箱法采用的粘合剂绝大多数为双组分聚氨酯粘合剂，其中多元醇组分有甲阶酚醛树脂多元醇、聚醚多元醇、醇酸树脂多元醇等，异氰酸酯组分一般是多亚甲基多异氰酸酯(PAPl)或改性MDl聚氨酯类 粘合剂主要有两种类型：酚醛—多异氰酸酯体系和普通多元醇—多异氰酸酯体系。 美国AsHland化学品公司最早将双组分PU粘合剂用于工业化翻砂，分别于1965年、1968年、1970年开发出三种翻砂用双组分PU粘合剂，其多元醇组分第一种为亚麻仁油与季戊四醇、间苯二甲酸制成的醇酸树脂，第二、三种为酚醛树脂类多元醇；固化剂组分均为PAPI。美国Reichold化学工业公司1979年开始大量供应自硬砂聚氨酯粘合剂。据报道，1979年美国PU胶粘剂市场中，翻砂粘合剂用量达3．4万吨，而地毯背衬用胶、建筑、运输、鞋类、织物、磁带等领域的PU胶用量加起来才2．05万吨，1979年全球翻砂用的PU粘合剂总量超过5．7万吨(估计包括酚醛树脂等主成分)。 我国五矿常州有机化工厂从美国AsHland化学公司独家引进铸造化学品生产技术，已于1989年建成投产，品种有酚醛型聚氨酯冷芯盒粘合剂、聚氨酯自硬砂粘合剂、热固性酚醛树脂型砂粘合剂、呋喃树脂 妇砂粘合剂、脱模剂、催化剂、涂料、清洗剂等，其中聚氨酯类型砂粘合剂是主产品。用双组分聚氨酯粘合剂制作砂型，具有如下优点： (1)室温(甚至能0℃以下)固化，不需烘烤，节约能耗； (2)适用期可在较大的范围内调整，便于操作，通过控制催化剂用量可控制适用期； (3)砂型具有较高的强度和良好的溃散性，“脱模”容易； (4)以酚醛树脂-PAPI居多，价格低。 酚醛型聚氨酯粘合剂 这翻砂粘合剂以含羟基的酚醛树脂为一个组分，多异氰酸酯为另一个组分。将酚醛树脂和多异氰酸酯两个组分混合，室温快速固化，用于黑色金属铸造制芯型，具有混砂存放期长、流动性好、强度适宜、溃散性好、发气量低特点，能生产精度高、表面光洁的铸件，且具有改善劳动环境、提高劳动生产率的优点。 酚醛树脂一般是富苄基醚的甲阶酚醛树脂： 多异氰酸酯组分一般以多亚甲基多苯基多异氰酸酯(即PAPl)为此类多元醇与异氰酸酯反应速度较聚醚多元醇快。 比较了快速定型(Pepset)聚氨酯粘合剂(由酚醛树脂-多异氰酸酯-催化剂组成)及呋喃树脂-强酸催化剂粘合剂体系、亚麻油改性醇酸树脂—多异氰酸酯-催化剂体系(lino cure)的适用期及砂型定型时间。可见酚醛粘合剂具有与后两种粘合剂差不多的适用期，但固化速度快。 现以常州有机化工厂的酚醛聚氨酯粘合剂为例，介绍这类自硬砂粘合剂的性状及使用方法。该厂的酚醛型聚氨酯粘合剂有通用型树脂Cl 308／608、抗湿性树脂Cl 308M/608及C1903/904、铸铝树脂Cl 385/685几种，其物性指标。 用粘合剂制芯型的主要步骤是：将型砂与粘合剂树脂混合，混入树脂的砂经射芯、吹胺，砂芯即刻固化，再吹人空气以清除胺催化剂，然后取出砂芯，此时砂芯就具有相当高的瞬时强度。在上述三类树脂中，通用型广泛应用于灰铁、球铁、铝、镁、铜混合物及钢铸件的芯型。抗湿性树脂粘几种粘合剂固化速度的比较合剂对原砂的水分及环境湿度不太敏感，铸铝专用冷芯盒粘合剂溃散性极好、游离醛为零。 聚氨酯自硬砂粘合剂 这类粘合剂以聚醚多元醇、醇酸树脂多元醇为羟基组分，以多异氰酸酯为固化剂组分。此类粘合剂具有特殊的固化特性，混好的砂在达到固化时间之前流动性一直很好，一到固化时间立即固化，无论砂型厚薄都能均匀固化，可用时间和脱模时间可以调整，砂型尺寸精确，而铸件也同样精确，通常粘合剂用量为砂的1％-2％就能产生足够的强度，得到好的铸件。 如常州有机化工厂的通用型聚氨酯自硬砂粘合剂的使用配方为：多元醇组分CPⅠ1600用量为砂重的1％，多异氰酸酯组分CPⅡ2600用量为砂重的1％，催化剂CPⅢ3550为多元醇组分的1％。使用方法为：将预先称好的催化剂与多元醇组分混合均匀，然后将其倒人称好的砂中混合均匀，再向砂中倒人称量的多异氰酸酯，计时并混匀，即开始填砂，在常温下自计时起10-25min即可脱模。 据称该厂一种铸铝专用聚氨酯自硬砂粘合剂溃散性能特别好，落砂如流水。其使用方法为：先将棕褐—黑色、相对密度约0.95的多元醇组分CPⅠ5140(用量为砂重的1％)与砂混合均匀，再混入已计量的相对密度约1.09的褐黑色多异氰酸酯组分CPⅡ5235(用量为砂的1％)，开始计时，混匀后立即填芯盒，常温下自计时起15-30min即可脱模。 只有通过粘合剂才使散砂粘结成整体，砂型的强度依赖于粘合剂固化物的内聚强度，为了使粘合剂固化物分子量达到一定程度，NCO与OH的摩尔比一般应控制在0.8-1.5之间。 有人用聚氧化丙烯醚多元醇(N-220／N-330的混合物)、多异氰酸酯制备自硬砂粘合剂，研究了二元醇与三元醇的比例、NCO与OH的摩尔比等因素对自硬砂强度的影响，发现nNco／noH=1．1-1．2时，强度达到最大值，当多元醇过量或异氰酸酯大大过量均会影响砂型的强度。 废旧橡胶的粘结 聚氨酯预聚体可用于废旧橡胶的再生利用。回收的旧轮胎等废旧橡胶制品经粉碎(如冷冻法粉碎)后，得到的粉、粒及纤维碎料均可用粘合剂将其粘结起来，，制成复合材料。通常将橡胶颗粒用聚氨酯粘合剂粘结，得到弹性材料，主要用于运动及娱乐场所、幼儿园的塑胶铺地材料、地板砖等，特别是运动场、学校操场防滑弹性铺面材料，一般采用聚氨酯为主要材料，橡胶粒为辅助材料，由于聚氨酯具有优良的耐磨性能，在国外已得到广泛应用，国内发展也很快。如德国BaYer公司较早推出了铺面材料雷考坦(Rekonml)、国内有江苏省化工研究所、南京塑料厂塑胶跑道公司较早推出这类产品。废旧橡胶轮胎中的粉碎纤维颗粒经筛分出来可用发泡型聚氨酯粘合剂粘结，制成隔音、隔热等材料。 1．铺面材料 用于运动场、操场、娱乐场所、室内陆面的聚氨酯塑胶铺面材料具有走着舒适、耐磨、防滑、防水等优点，经塑胶铺面的室外运动场可不受下雨的影响，提高运动员的成绩，减少挫伤机会。铺面材料有全塑胶型(主要由聚氨酯制成，不含橡胶粒)、混合型、双层型、折叠型等几类，而以混合型居多。混合型为含废橡胶粒的聚氨酯橡胶层，厚度10咖左右，表面也有橡胶粒作为防滑摩擦层，铺设工艺流程图。双层型的—亡层为聚氨酯胶层，下层为橡胶粒的聚氨酯层；折叠型是一种便于携带的橡胶板，一种橡胶板是由废轮胎橡胶1份、聚四氢呋喃型聚氨酯预聚体1份、MOCA 0.1份混合后浇注于模具内固化而成。在这些铺面材料中，含NCO的聚氨酯预聚体或其与交联剂组成的双组分液态体系是废橡胶粒子的粘合剂。聚氨酯预聚体一般由聚氧化丙烯二醇或及三醇与过量mI或MDI等原料制成，NCO含量约10％左右。粘合剂以聚氨酯粘合剂为主要成分。粘合剂用量为橡胶粒的1／4～4倍。目前国内体育场塑胶铺面材料中粘合剂用量约为废橡胶粒的4倍，粘合剂用量少的铺面材料，可用于幼儿园走廊地面、游乐场所，在软质的塑胶地面，不易摔伤。 预聚体、色浆、催化剂、橡胶粒→铺面胶料。 下面举几个专利配方实例。 Bayer公司的一则专利报道，由PPG(Mw2000)2000g、2，4-TD1 696g先制备NCO含量约3.6％的聚氨酯预聚体，该预聚体2348g中加入2，4'-／4，4'-MDI(60/40)637g，制得游离NCO含量为10％、粘度1800MPa·s的粘合剂。将磨碎的轮胎粒(粒径1～4mm)，640份、上述粘合剂160份及辛酸锌0.32份混合均匀，摊铺成11～12mm厚的橡胶层，室温固化数天，所得橡胶层的拉伸强度为0.6-0.8 MPa、伸长率50％～70％，20％压缩强度为0.5-0.7MPa。该材料用于体育场地面铺设。 日本三井日曹聚氨酯(株)报道，由PPC(Mw3000) 660份及MDl 340份制得聚氨酯粘合剂，加入粘合剂质量5％的苯甲酰氯改善粘合剂的适用期。每4份废旧轮胎粒子(1-3mm)用1份粘合剂，在35℃、RH70％有3h的适用期。完全固化后，拉伸强度为1.57MPa、伸长率100％，撕裂强度157N／cm。 日本三洋化成公司报道，橡胶碎粒(2-5mm)80份先用1％Dabco醋酸乙酯溶液喷洒处理，干燥后与20份聚氨酯粘合剂混合，浇注成8mm薄层，而不用催化剂处理的混合物，固化很慢。 2．其他地面材料 一种地板砖由下层混凝土／中层弹性泡沫层／面层(聚氨酯粘合剂粘结粒状废橡胶)组成，该地板材料耐磨、耐候，可用于操场、游泳池及天井等地面出铺设。 一种蹭垫由橡胶粒(-25mm)83％及聚氨酯粘合剂17％组成。其中聚氨酯粘合剂为双组分，主剂为PPG—MDI预聚体(MDI与PPG的摩尔比为2：1)，固化交联剂为三乙醇胺与聚氧化丙烯三醇的混合物(质量比l／2)，主剂与交联剂质量比90：7.5，在3MPa压力下80℃模塑并室温后熟化，具有3.1 MPa的拉伸强度。 3．隔音材料 据几个专利介绍，将废旧轮胎纤维与聚氨酯粘合剂混合，经发泡固化，可制成隔音复合材料。如日本Nitto轮胎公司报道，废旧轮 胎纤维(0.1—20mm)100份、PPG I0份、TDI 5份、水0.5份，在混合器中剧烈搅拌2min，于150℃、1MPa模压10min，得10mm厚、密度0.3g／cm3的薄片，可用于隔音层。在上述体系中加入如氧化铁粉末等无机填料，热压模塑得密度1.8g/cm3的板也可用于隔音。 泡沫碎料的粘结 生产聚氨酯软硬泡时，经常会产生一些泡沫切割所得的边角料及不合格的废泡沫，甚至旧汽车等废品回收时也有相当量的废旧泡沫需处理。焚烧法会产生有毒气体，污染环境，一般不采用。废旧泡沫的回收利用方法有多种，如醇解法可再生多元醇用于制造聚氨酯硬泡。但最直接的再利用方法是把经粉碎的泡沫用发泡型粘合剂粘结起来、模塑成型，制作垫材或隔音、隔热材料。 用于粘结的回收废旧泡沫应通过破碎机加工成较小的碎屑，碎泡沫的尺寸应尽可能基本稳定，它们的大小对制成品的性能有影响。采用相同的粘合剂，对软泡来说，碎屑越小，制成的材料越硬，也越均匀。硬泡通常是脆性的，比软泡容易破碎。 用于泡沫碎料粘结的聚氨酯粘合剂可以是由聚醚多元醇、过量TDI或PAPI制成的端NCO基预聚体，也可以是双组分聚氨酯组合料，或现场即用的各种原料的混合物。废旧聚氨酯软泡所用的粘合剂一般为聚醚多元醇及TDI体系，硬泡粘合剂宜用MDI型多异氰酸酯体系。粘合剂用量根据对制品的性能要求而定，一般在5％-50％之间，以10％-25％常见。粘合剂可直接与泡沫碎料混合，也可喷洒到泡沫碎屑上(必要时粘合剂可含溶剂以降低粘度，并控制粘合剂固体份用量)。一般需用搅拌机使粘合剂和碎料混合均匀(使碎料上粘有粘合剂)。含有粘合剂的泡沫碎料放人模具中加热、加压，模塑成型。 对于硬泡碎屑，可将混有粘合剂的碎泡沫制成疏松的板坯，再加热加压制成模塑件。模压温度一般在120℃以上，模压力可根据板坯的密度及制品所要求的密度在较大的范围内选择，模压时间取决于模压温度、原料的导热性及制品的厚度。模具上下板内侧面需涂脱模剂，为满足产品的表面质量或弯曲强度的特殊要求，可将纸类材料或其他饰面材料贴在模具板与制品表面之间，一起模压成型。 制品的性能依赖于碎泡沫的类型、粘合剂的用量及制品的密度。例如，采用相同的粘合剂和碎料，制成不同密度的制品，性能可在一定范围内变化。 碎泡沫的粘结配方可多种多样，下面举几个代表性配方例。 例1：由聚氧化丙烯二醇及过量TDI制备NCO含量31.1％的聚氨酯预聚体作粘合剂，喷洒到聚氨酯硬质泡沫碎屑上。100份聚氨酯硬泡碎屑使用该聚氨酯粘合剂15份，搅拌均匀，并喷涂少量三乙胺水溶液，于120℃压2min，再放置一段时间，制得的隔热板材压缩强度为0.11-0.13MPa。 例2：由聚氧化丙烯二醇(Mw2000)100份及PAPI 108份制得NC0含量13.5％的聚氨酯粘合剂，用甲苯稀释到50％浓度。软质聚氨酯泡沫碎片70kg，喷洒上述粘合剂溶液7吨并搅拌均匀，压在模具中用蒸汽加热，得到一密度0.06g/cm3的垫材。 例3：由甲苯二胺聚醚(羟值400mg KOH／g)12.1份、聚氧化乙烯二醇(PEG,Mw200)2.2份、PEG(Mw400) 12.1份、聚醚多元醇(羟值39mg KOH／g)4.5份、有机硅表面活性剂2.0份、50％醋酸钾的PEG溶液0.2份及CFC-11 36份组成粘合剂一个组分，PAPI 1份作为粘合剂另一个组分，两个组分混合后粘合剂喷洒到280 g碎聚氨酯硬泡(d=0.045g/cm3、大小≈10mm)上，立即盖上防粘纸，100℃热压10min，得到一模塑物，密度0.085g/cm3，导热系数0.021W/(m·K)，150℃、72h尺寸变化<0.1％，吸水率≤1％。该粘合剂含异氰酸酯的三聚催化剂，固化后形成耐热的异氰脲酸酯。所得制品是一种耐热耐水的隔热材料。 还可以用聚氨酯泡沫组合料作粘合剂，将相应的软质或硬质废旧泡沫碎料进行粘结。由于聚氨酯硬泡及高回弹组合料的乳白时间较短，这些以泡沫组合料为基础的粘合剂适用期短，粘结泡沫碎料时一般需用机器操作。 其他材质的废旧泡沫如PS泡沫、聚烯烃泡沫，也可用聚氨酯粘合剂来粘结，如一种由聚醚多元醇、有机锡／胺催化剂、颜料糊、二氯甲烷及PA贝组成的快固化聚氨酯发泡型粘合剂1000g与粒径约8mm的废旧PVC泡沫粒5200g混合、室温模压45min，即得一种隔音材料。 微胶囊 微胶囊由囊壁和所包含的液或固相物质组成，在无碳复写纸、医药、农药等方面广泛地应用，其中由明胶或阿拉伯胶为囊壁材料制成的无碳复写纸是最大用途。用于微胶囊壁膜的材料除明胶等天然树脂外，还有聚酰胺、纤维素衍生物、PVA、聚氨酯、聚苯乙烯等合成树脂。制备的方法及用途多种多样。 以聚氨酯外壁材的微胶囊主要采用化学方法制备，如界面聚合、原位聚合。可用于染料、香料、农药、胶粘剂等物质的保护和隔离。凹微胶囊一般由多异氰酸酯在亲水性液体中分散而得，制备时可加入能与NCO反应的多元胺或多元醇，结合人囊壁中。所使用的多异氰酸酯分子越小，分散越容易，粒径的调整业也就越容易，例如用HDI/TMP加成物，可得到粒径非常好的微胶囊。 最近，日本第一制药(株)推出了一系列水分散型PU树脂缓拜型微胶囊制剂，该胶囊以植物油精、农药、香料等作芯物质，可作为毯子、壁纸、座垫等的功能性加工药剂，如防蚊剂、除臭剂、香味剂，该系列微胶囊含有效成分20％，pH值3-5，粘度500-1500mPa·s，乳液粒径5mm。这类PU微胶囊的主要特点有：不变黄，微胶囊的囊壁硬度可调整，可在水中或空气中有挥发性，能与各种粘合剂并用。 聚氨酯复膜胶 1.食品软包装用薄膜 食品软包装用基材薄膜厚度与特性见表。
2.干法复合用胶粘剂 干法复合是指使用胶粘剂把二种薄膜基材粘合在一起，胶粘涂布在基材薄膜上以后，靠加热干燥去除溶剂和发生化学反应进复合(压合)，因此称干法复合工艺。湿法复合是将胶粘剂涂在一种基材薄膜上，在胶粘剂没有烘干之前，另一种基材薄膜就贴上去了然后再把贴复好的薄膜烘干或晾干，这种工艺称湿法复合。湿法合的基膜中，最少有一种透湿性很好的材料、如纸张、木材、织等。如果被复合的基材透湿性很差，如塑料薄膜、铝箔、那么贴好后，由于溶剂总是要气化的，透不出去时就要产生气泡、剥落等缺陷。因此湿法复合受基材薄膜的限制，只能制造比较低档的复合包装材料，如纸与铝箔复合的香烟包装纸。 1.干法复合工艺的优缺点 (1)优点 基材薄膜选择的范围广，可以制成2层、3层、4层等多层的复合薄膜，复合牢度高，可以高达9.8N／15mm的剥离强度。因此，可以生产像高温蒸煮袋那样的高强度、高性能的复合制品。复合速度比较快，一般为150-180m／min，最大可达250m/min。复合薄膜可以表面印刷，也可以反面印刷。另外制成的复合薄膜尺寸精密度高，热封性能优良。 (2)缺点 需要用胶粘剂，因此存在有机溶剂的残留量和环径污染问题。软化点低的基材薄膜经过热风通道时易收缩，容易引起变形。基材薄膜的厚度要求具有较高的精密度。 2．复合包装薄膜用胶粘剂具备的性能 干法复合工艺中，胶粘剂是影响薄膜品质性能的关键因素，因此食品包装复合薄膜用胶粘剂应具备下述性能。 (1)粘合性 复合包装薄膜是采用多种不同性质的材料、以胶粘剂把它们粘接起来制成的，所以，胶粘剂必须对各种薄膜都具有良好的粘合力。如果只对其中的—种粘得牢，而对另一种薄膜却粘不住，必然无法操作。在复合包装薄膜中使用的基材有塑料、铝箔、纸张等，而塑料又有各种类型，它们的表面特性各不相同。面对如此众多的且复杂的材料，胶粘剂必须具有同时能粘合二种不同材料的，陆能。 (2)柔软性 复合包装材料之所以受到广泛的欢迎，轻柔性是很重要的，现在人们把以塑料为主的复合材料称为软性包装材料。这除了本身要柔软、可折叠外，胶粘剂本身也要具备这种性能。如果胶膜坚硬、性脆，不可折叠，则失去了包装的意义。 (3)耐热性 许多食品包装在制造加工操作中要经受高温(180-220℃)，例如，在热封制袋时，热刀的温度有时会高达220℃才能把复合薄膜做成袋子。另外，许多食品用复合薄膜包装好后，要经受高温杀菌灭菌处理，例如，蒸煮食品要经121～135℃／30min轧高温蒸煮杀菌，酸奶、果酱等也要经受80-100℃高温的处理。这就不仅仅要求各种基材薄膜经受起高温的考验，所使用的胶粘剂也要能经受得起高温的考验。如果胶粘剂只能在常温下使用，而不能耐高温，则经高温处理后，原来复合好的基材薄膜要分层剥离，那就不是复合包装薄膜了。这一点必须在选用胶粘剂时慎重考虑。 (4)耐寒性 许多食品包装后要低温冷藏或冷冻保存，这就要求包装薄膜本身能耐低温。如果胶粘剂在低温下发生变硬、发脆、分层、剥离、脱胶等现象是不行的。有时可能同时要求耐热、耐寒的包装，其胶粘剂品种必须符合要求。 (5)抗介质性 食品本身是一种成分非常复杂的物质，含水、油、盐、酒，还有辣、香料，甚至醋酸、柠檬酸、乳酸、糖、硫化物、氧化物等。面对这些复杂的成分，包装后又要经受高低温处理和长期贮存的考验，要保持包装薄膜的完美无缺，除了基材薄膜本身的优良抗介质侵蚀能力外，胶粘剂的稳定性也很重要，要能教各种介质的侵蚀，否则会引起复合薄膜分层剥离，失去包装作用。 (6)安全卫生性 食品包装复合薄膜所保护的、所包装的寿是人们直接人口的，为了对消费者身体的健康安全负责，不仅基材薄膜要无味、无臭、无毒，所使用的胶粘剂也要具有相同的性能，安全卫生性是世界各国都十分重视的大问题。我国业已制订了复包装材料卫生标准(GB 9683-88)。 除此之外，对胶粘剂的外观、透明性、流动性、抗寒性(不冻结性)、初粘力、施胶操作性等都有一定要求。 3.普通包装用复合薄膜胶粘剂 普通包装用复合薄膜聚氨酯胶粘剂一般包括干燥食品(又叫轻品)包装用胶和耐70～100℃煮沸杀菌用的蒸馏食品包装用胶。通此类胶粘剂为双组分溶剂型聚氨酯胶粘剂，宅剂是聚醚或聚酯多醇经芳香异氰酸酯改性后含羟基的聚氨酯多元醇(称甲组分)，固剂是芳香异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物(称乙组分)。使用时甲组分与乙组分按一定比例混合，再用醋酸乙酯稀释到一定浓度，进行施胶涂布。 使用方法 胶粘剂使用方法是否合理直接影响复合薄膜的质量，每种牌号胶粘剂都有其自身的特点，在使用前必须详细了解生产厂家的有关使用说明。在此简单介绍胶液配制、涂胶量以及复合与熟化的基本方法，(详细内容可参见干法复合薄膜制备工艺)。 (1)胶液配制 按胶粘剂产品规格确定甲、乙组分的配比(参看表)。胶粘剂使用的工作浓度为25％—40％，稀释的溶剂是醋酸乙酯，要求醋酸乙酯的含量≥99．8％，含水量不超过300*10-6，乙醇含量≤0.02％，醋酸含量低于0.005％。稀释时需注要求往主剂中加入醋酸乙酯，并进行充分搅拌后，再将固化剂加人到稀释好的主剂中，并充分搅拌均匀。一般配制好的胶粘剂存放于密闭容器中，可使用1-2天无明显影响复合薄膜质量的问题。 (2)涂胶量 涂胶量(以干胶量计算，g/m2)是影响复合薄膜粘合强度的重要因素之一，须根据复合薄膜使用目的和薄膜材质的不同确定涂胶量，干式复合薄膜的涂胶量见表。
(3)复合与熟化涂上胶粘剂的薄膜在50-80℃的烘道进行干燥，复合辊温控制为50-90℃,复合压力为0.25-0.4MPa。复合后的薄膜通常需要在室温下（不低于20℃）放置8天以上才能完全固化。为了缩短固化时间，熟化温度可在40-65℃进行，熟化时间为24—48h。 4.121℃蒸煮杀菌用复合薄膜胶粘剂 耐121℃蒸煮杀菌用复合薄膜胶粘剂适用于制备中温蒸煮袋（121℃下杀菌30min）。日本耐121℃蒸煮杀菌包装用复合薄膜聚氨酯胶粘剂品种与技术指标见下表。
①日本东洋油墨制造公司产品。 ②大日本油墨化学工业公司产品。 5.135℃高温蒸煮杀菌用复合薄膜胶粘剂 耐135℃高温复合薄膜主要用于制造高温蒸煮袋，而高温蒸熏袋是60年代美国开发的，用于宇航员食品包装，在常温下放置使月寿命长。食用时，既可冷食又可热食，使用方便，节省保存的能量因此很受人们的欢迎。1964年日本大冢食品公司使用高温蒸煮袋(透明)包装咖哩食品获得成功。1970年日本销售高温蒸煮袋7000万只1971年销售1亿只，到现在，高温蒸煮袋的销售量仍以15％的年增长率迅速增长。 高温蒸煮袋的特点是：①能杀死全部细菌，保存期长，透明象有1年以上适用期，而不透明铝箔(中间层)袋有2年以上的食品保存期；②透氧性和透湿性极小，内容物不发生腐败变质；③可以利用罐头食品的生产技术和设备，所以高温蒸煮袋又叫软罐头；④封口可靠，易于操作；⑤袋子留有裂口，易拆封，用手一撕即开封；⑥装璜印刷美观；⑦能在3min以内加热食用；⑧废弃物易处理；⑨可在常温下贮存。 通常在85℃的温度下所有致病菌都会被杀死，但其中危害性员大的肉毒杆菌和孢子菌于135℃下、10min才能被杀死，所以要求锻造复合薄膜用的聚氨酯胶粘剂要耐135℃。 实例1：(主剂：聚对苯二甲酸—间苯二甲酸—壬二酸—乙二醇-环氧树脂) 对苯二甲酸二甲酯194.2g、乙二醇248.3g、醋酸锌0.2g，通人氮气，于160-220℃进行酯交换反应，蒸出反应生成的甲醇后加人间苯二甲酸83.1g，于200—220℃进行酯化反应，蒸出反应生成的水，再加入壬二酸282.3g，于220-230℃进行酯化反应，慢慢减压，于220-230℃缩合60min后再减压至133Pa，于220～230℃缩合4h，制得数均分子量为50000的聚酯多元醇。 将以上制得聚酯多元醇50g溶解于67g，醋酸乙酯中，加入苯酐2g、磷酸0.1g、环氧树脂(Epikote 1002)15g，于60℃加热搅拌4h，制得固含量为50％粘稠液(主剂)。 固化剂是含NCO％为17.3％的IPDI三聚体，用醋酸乙酯配制成固含量为50％的溶液。 按主剂：固化剂=100：7.5(质量份数)配制成胶粘剂。 复合薄膜的结构为聚酯薄膜(12/um)／胶粘剂／铝箔(9um)／胶粘剂／未拉伸聚丙烯(70um)，贴合后的薄膜于50℃固化3天。将复合薄膜裁成360mm*l5mm大小的试片，于拉力机上进行剥离强度测定，铝箔与未拉伸聚丙烯薄膜的剥离强度为1250g／15mm。 将复合薄膜制成13cm*l7cm大小的食品袋，内装4．2％浓度的食醋，于135℃* 30min,0.45MPa压力下进行热水杀菌后，于60℃保存7天未发现复合薄膜有分离现象。经耐热、耐酸试验后铝箔与聚丙烯薄膜的剥离强度为1000g／15mm。 在胶粘剂组分中，添加1％Y-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)偶联剂，其耐热耐水解性能更优良。 6. 无溶剂型复合薄膜胶粘剂 国内外对环境污染问题都很重视，复合薄膜采用无溶剂型聚氨酯胶粘剂可彻底解决溶剂引起的公害问题。1974年德国Henbets公司首先用无溶剂型聚氨酯胶粘剂制成复合包装材料。美国1977年无溶剂胶粘剂占10％，而1980年已占50％，预计90年代可占90％以上。我国因无溶剂涂布机设备未能普及，故应用无溶剂聚氨酯胶粘剂较少，今后无溶剂聚氨酯胶粘剂会有广泛的发展前景。 1．涂布工艺 无溶剂型聚氨酯胶粘剂有双组分型和单组分型两种。双组分型其主剂和固化剂在室温下的粘度较高，但仍具有流动性，是半固态物质。当要进行复合时，主剂和固化剂按比例混合，放到具有加热保温功能的胶盘里，升温到50-60℃，使粘度降低到1Pa·s或更低一些，然后通过具有加热保温功能的凹版辊涂到基材上去。涂胶后不必经烘道加热干燥，因为它本身没有任何溶剂，直接就可与另一基材进行复合。 使用无溶剂型胶粘剂不存在废气排放问题，不需要庞大复杂的加热鼓风和废气处理装置，设备简单，原料节省，能耗减少，维持费用低廉，生产速度提高，所以效益非常显著。目前大部分普通复合薄膜包装材料都可以用无溶剂型胶粘剂进行生产，甚至耐121℃高温蒸煮的高档复合薄膜包装材料也可用此法制造。 2．特点 ①对环境不会造成由于溶剂挥发产生的污染，操作安全，无需防爆措施；②胶液涂布量0.8-2.0g/m2(一般为1.0g/m2)，仅为溶剂型的一半；③复合工艺简单，复合速度高，节省能源消耗；④由于不需要加热干燥溶剂工序，因此涂布机设备简单、紧凑、经济，厂房占地面积小；⑤没有溶剂残留和迁移造成的对食品污染问题；⑥操作温度比溶剂型低，不会造成薄膜在高温下的变形；⑦粘度大，在使用时需预热，一般涂布时的粘度为1000～3000mPa·s；⑧常温下粘度为4000mPa·s，双组分混合在一起时1h内粘度可达23mPa·s，所以双组分无溶剂型胶粘剂的适用期短，仅为1h。 用无溶剂型聚氨酯胶粘剂制备的复合膜和其他复合膜比较见下表 表无溶剂复合膜与其他复合膜的比较
鞋用聚氨酯胶粘剂 我国是世界上最大的制鞋国家，目前胶粘鞋年产量在20亿双以上，若以每双鞋18—26g用胶量计算，则年需聚氨酯胶粘剂3.2-5.2万吨。日本于1989年聚氨酯胶粘剂的生产量为3万吨，而制鞋用聚氨酯胶粘剂需1.4-1.5万吨，占聚氨酯胶粘剂生产量的一半、目前我国制鞋工业中95％使用氯丁胶粘剂，聚氨酯用量较少。氯丁胶粘剂初粘性好、可冷粘、价格便宜等是其优点，但其不耐增塑剂渗透，对软PVC、热塑性橡胶、PU革等新型鞋用材料粘接性差，此外必须应用的苯类为有毒溶剂，这是致命的弱点，已不适应制鞋工、业 发展的要求。国外的趋势是逐渐被聚氨酯胶粘剂所代替。目前欧、美80％-90％的鞋用胶已为聚氨酯胶粘剂所占领。国内也必然是这样趋势。 1.鞋用聚氨酯胶粘剂的特点 鞋用聚氨酯胶粘剂与其他聚氨酯胶粘剂一样，具有卓越的低温性能、低的固化温度、优良的柔性、耐冲击性、对许多材料的浸润性和粘接性。因此，它常用于要求常温、快速固化以及柔软性的场合，特别适用于粘接具有不同膨胀系数的异种材料。 制鞋用胶粘剂的性能要求因鞋材、鞋型和粘接工艺的不同而异，但从整体而言，鞋用胶粘剂应具备下列性能： (1)对异种材质、不同结晶性材质具有足够的粘接强度，是剥离强度要高； (2)粘接初粘性高，适应制鞋生产线的要求；尤其是剥离强度要高； (3)施胶工艺简便，易于操作，使用期可调，适应制鞋生产线的需要； (4)具有适度的耐热性、足够的耐水性和粘接耐久性。 鞋用聚氨酯胶粘剂都能满足以上的要求，其初粘性能比氯丁胶粘剂要差些，但目前国内外研究者都提出提高初粘性改进的方法，业已基本解决。 软质和改性聚氯乙烯是近年来化学鞋的主要材料之一，聚氨酯胶粘剂具备粘接该类材料的功能。它不仅具有氯丁胶粘剂那样的广泛适用性以及优良的弹性、柔软性和耐屈挠性能，且具有比后者更优良的耐水、耐油脂和耐热性能。此外，聚氨酯胶粘剂尚能粘接一般胶粘剂难以胜任的制鞋材料，例如耐磨性卓越的微孔聚氨酯弹性体、泡沫材料和合成革、耐油及抗汽油性优良的氰基橡胶、热塑性橡胶(SBR、SBS、SIS等)。这些材料已广泛作为鞋底材料应用于制鞋工业，配以可塑性高的聚氯乙烯或透气性好的聚氨酯合成革鞋面材 料，制成美观、轻质而舒适的鞋靴。 而且，鞋用聚氨酯胶粘剂每双鞋的涂胶量比氯丁胶减少一半(氯丁胶每双鞋需要40-50g)，目前氯丁胶市场售价15000-16000元／吨，而鞋用聚氨酯胶粘剂售价18000-19000元／吨。因此，从经济上核算，制鞋工业采用聚氨酯胶粘剂也是合算的。 2.影响胶粘剂性能的主要因素 (1)聚酯品种对胶性能的影响聚己二酸类聚氨酯胶粘剂体系中，胶粘剂的结晶性、相应的初粘性按下列顺序递增：乙二醇<l，4—丁二醇<1，6—己二醇 偶数碳原子二醇合成的聚氨酯，其分子中的供氢基团(如NH—)与供电子基团(如一C一O—)比较容易接近，能够比较容易地形成较多的氢键，使聚合物分子链较容易结晶。碳原子数小于4的乙二醇因初粘强度较差，不适合用作制鞋用胶粘剂。鉴于原料的价格因素，一般都选用聚己二酸—l，4-丁二醇作为鞋用聚氨酯胶粘剂的主要原料。 (2)聚酯分子量对胶性能的影响’分子量不同的聚酯制成的胶粘剂对粘接性能有很大影响，聚酯分子量越高，其胶液粘度越大，但聚酯分子量过高则对胶液的渗透性能及粘合性能不利，选用合适的聚酯分子量对改善粘合强度是十分必要的。一般情况下选用2000-3000分子量的聚酯多元醇(对聚己二酸-1，4—丁二醇而言)。 (3)胶粘剂分子量对胶性能的影响 胶粘剂分子量达10万左右时胶的粘合强度最高，低于9万时其粘合强度明显下降。当分子量为11—13万时其粘合强度降低得不多，但胶的稳定性差。 (4)异氰酸指数对胶粘剂分子量及贮存性的影响 异氰酸酯指数R(即NCO／OH的摩尔比)对胶粘剂的分子量、贮存稳定性均有直接影响。尺值小于0．8，对胶粘剂分子量影响较小；尺值在0.85-0.95，对胶粘剂分子量有一定影响；及值在0.95-1.0，对胶粘剂分子量影响较大。对胶粘剂贮存稳定性来讲，尺值小于0.95时合成的胶粘剂，无论是胶粒的胶液，它们都有良好的贮存稳定性。而尺值在0.95—1.0时合成的胶粘剂，其胶液比胶粒的贮存稳定性好。 (5)白炭黑对胶性能的影响 在羟基聚氨酯胶粒溶解后的胶液中，添加1.6％-2.0％的气相白炭黑，胶液的粘度可提高300—400mPa·s，同时也提高了聚氨酯胶的粘合强度及初粘性。 (6)扩链剂对胶性能的影响 加入扩链剂可提高氨酯基的含量，增加其内聚强度、极性、活性，使聚氨酯胶粘剂与被粘材料形成物理吸附和化学结合，增加聚氨酯胶粘剂的初粘强度和耐热性能。 (7)固化剂对胶性能的影响 固化剂通常都用JQ—1和JQ-4以及7900，一般添加量为3％—10％。采用JQ-l时，胶层色深，会呈现红色，污染鞋面。采用79m稍好，但也不理想。最好采用JQ—4，即Desmodur RF。 3.耐变黄鞋用聚氨酯胶粘剂 市场上出售的鞋用聚氨酯胶粘剂，大部分存在泛黄问题，污染鞋面，影响美观。对于旅游鞋、运动鞋这类白色或浅色鞋种来说，问题更显突出。为改善鞋制品的外观质量，保证穿着过程中不泛黄，应使用耐黄变、非污染型的聚氨酯胶粘剂。 1．异氰酸酯原料的选择 聚氨酯制品的变黄与其分子结构中大冗键共轭体系的存在有关，大丌键结构越多，则颜色越深。通常，聚氨酯是以芳香族异氰酸酯如二苯基甲烷—4，4’-二异氰酸酯(MDl)、甲苯二异氰酸酯(TDI)为原料。这类聚氨酯分子结构中苯环邻近存在氮原子，在紫外光促进下会生成醌式结构而变色。脂肪族或脂环族二异氰酸酯的主链为饱和结构，不含双键，难以形成大冗键结构。据文献报道，耐变黄鞋用聚氨酯胶粘剂主要用己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯制备，当然固化剂要采用JQ—4或Desmodur RF。 2．制备方法 (1)据厦门大学化学系严勇军等人的研究报道，在装有温度计和搅拌器的反应釜中，投人预先脱水的聚己二酸-1，4—丁二醇，加热升温至110℃，待聚酯熔融后，加入适量二月桂酸二丁基锡和1，4-丁二醇。开动搅拌器，使反应物混合均匀。然后在搅拌下一次加入所需要的己二异氰酸酯(及值为1)。迅速激烈搅拌数分钟，此时反应物粘度迅速增大，温度上升。当反应物料的粘度和温度不再上升时，停止搅拌出料，以丁酮为溶剂调节固含量为20％。 该胶粘剂的外观为五色透明液体，粘度(25℃)150—300mP．s。粘接件经室温浸泡10天，耐水性测试结果与处理前一样，均为材料破坏。其耐热性，40℃时剥离强度与室温无异，均为材料破坏；60℃剥离强度明显下降，胶液中加入5％的固化剂，60℃测试结果也为材料破坏。其耐变黄性，胶液和干胶于自然光下经18个月耐晒试验不变黄，胶液贮存18个月，胶接性能不变，稳定性好。 该胶各种被粘材料的剥离强度：PVC—PVC 3.92kN／m，PVC-PU 4.08kN／m，PVC-牛皮革4.0 kN／m，PU—PU 7.92kN／m，PU—牛皮革6.48kN／m，牛皮-牛皮5.75kN／m。 (2)聚己二酸—1，4—丁二醇-1，6-己二醇(1，4—丁二醇与1，6—)二醇的摩尔比为1：3，分子量5000、酸值1.1mg KOH／g)于真空下100℃脱水1h。取1摩尔以上聚酯多元醇、0.4摩尔1，6—己二醇和0.4摩尔2，2—双[4—(2—羟乙氧基)苯基]丙烷(扩链剂)、1.79摩尔己二异氰酸酯(及值0.995)，将以上物料搅拌混合均匀，加热至120℃，反应2min后升温至140℃，立即倒人聚四氟乙烯制的器皿中，于110℃，熟化15h，制得聚氨酯弹性体，用丁酮配制成20％固含量的聚氨酯胶粘剂。 将以上聚氨酯胶粘剂涂布于处理过的软质PVC膜(4mm)和丁睛橡胶板(4mm)上，贴合10min测其初粘剥离强度为2.7kN／m。 4.鞋用聚氨酯胶粘剂的改性 1.共混改性 以电子显微镜观察聚氨酯-聚丙烯酸酯的互穿网络体系，表明无任何相分离的迹象，这是用聚丙烯酸酯类对聚氨酯材料改性的理论基础。将0.1％—20％的聚甲基丙烯酸甲酯与聚氨酯胶粘剂在混合溶剂中混容，混合溶剂由甲苯、丙酮、丁酮和醋酸乙酯组成，提高了聚氨酯胶粘剂的拉伸强度和初粘性。 以21.0份聚己二酸—l，4—丁二醇(羟值4lmg KOH／g，酸值0.3mgKOH／g)与39.69份MDI的配比投料，反应后制得预聚体。取83.2份预聚体与2.19份1，4—丁二醇、8.32份的端羟基1，4-丁二醇—甲基丙烯酸甲酯反应产物(反应物投料摩尔比为l：20)进行反应，将生成的聚氨酯弹性体溶于丁酮，可制得对热塑性橡胶粘接性能特别优秀的聚氨酯胶粘剂。 聚己二酸—l，6—己二醇—功I的聚氨酯加人叔丁基苯酚-甲醛树脂，添加量10％，制成高初粘性的聚氨酯胶粘剂。 以线性羟基聚氨酯12份、丙酮65份、石脑油12份、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物1份、己二酸0.1份、氯化橡胶0.9份组成主剂，固化剂采用三苯基甲烷三异氰酸酯，制得的聚氨酯胶粘剂具有很高的初粘性。 在聚氨酯胶粘剂中添加0.01份结晶的成核剂，如1—5胆的金红石型二氧化钛。因在胶中获得大的粒状结构而使胶粘剂的初粘强度和热稳定性能得到改进(提高20％—40％)。在聚氨酯胶液中添加1％的三氯化铁能提高粘合强度和耐热性能。 2．添加增粘剂改性 聚氨酯胶粘剂可通过各种增粘树脂进行改性，黎明化工研究院做了大量研究工作，该院将372塑料、E—42(634)环氧树脂、6号橡胶、SBS等作增粘树脂，分别加入聚氨酯中观察其胶接初粘性。增粘树脂对聚氨酯胶粘剂粘接初粘性和最终粘合强度的影响见下表。 表增粘树脂对聚氨酯胶粘剂粘接初粘性和最终粘合强度的影响
3．调整聚氨酯组成 在聚氨酯胶粘剂制备一节中已指出，其初粘性首；先决定于聚氨酯分子中聚酯链段结晶性的影响，而线型己二酸聚酯的结晶速度取决于所组成的二醇化学结构。其中，1摩尔聚己二酸—1，6—己二醇(分子量2250，酸值0.8mgKOH／g)、0.4摩尔l，6—己二醇、1.39摩尔MDI(R值0.993)制得的聚氨酯胶粘剂，用于粘接PVC—PVC革时，贴合时间1min，其初粘剥离强度达2.3kN／m。1摩尔聚己二酸—1，6-己二醇(分子量4000，酸值0.9mgKOH／g)、0.995摩尔MDI(R值0.995)制得的聚氨酯胶粘剂，用于粘接PVC—PVC革时，贴合时间低 于1min，其初粘剥离强度即达2．5kN／m。 固化剂的品种对聚氨酯胶粘剂的初粘性有影响，采用TDI三聚体(外观为浅色透明液体，固含量(50±2)％，粘度100～2m真mPa·s)作固化剂，其胶粘剂具有突出的初粘强度。 5. 鞋用聚氨酯胶粘剂的品种与技术指标 鞋用聚氨酯胶粘剂的国家标准尚未制定， 《鞋用氯丁胶胶粘剂》标准GB7126—86主要是参照日本JIS一般材料用胶粘剂的标准制定的，但不是鞋用专业标准，而且标准偏低。目前修订的标准主要参照德国DIN6909“鞋材用胶粘剂，鞋底部件用胶粘剂的要求检测、分级”和德国DIN53273“鞋材用胶粘剂的检测溶剂型和分散体型胶粘剂”。因此，目前鞋用聚氨酯胶粘剂标准只能参考CB 7126—86、QB1002-90胶粘皮鞋标准(剥离强度为男鞋≥54kN／m，女鞋≥49kN／m)、SGCl78—84注塑布鞋、GB4492—84橡塑鞋、ZBY78001—86胶粘布鞋；GBl0507-89橡塑冷粘鞋、GBl2018—89耐酸耐碱鞋(靴)等标准。 1．聚氨酯胶粘剂胶粒 国外鞋用聚氨酯胶粘剂主要是以胶粒出售的，鞋用厂家再配制成胶液使用，而我国则由胶粘剂厂将胶粒配制成胶液出售给鞋厂使用。 鞋用聚氨酯胶粘剂胶粒是热塑性聚氨酯弹性体，但在组成中含有少量羟基，故又称羟基聚氨酯。德国Bayer公司推荐的Desmocoll和西班牙Merquinsa公司推荐的Pearlstick鞋用聚氨酯胶粘剂胶粒规格见下表。 表Desmocoll和Pearlstick鞋用聚氨酯胶粘剂的技术指标
注：Desmocoll和Pearlstick胶粒贮在15—25℃干燥处，贮存期6个月。 Desmocoll鞋用聚氨酯性能的比较见下表，其结晶速率高说明初粘强度高，热塑性大说明胶粒易溶解，变形大说明柔软性好。 表Desmocoll系列性能的比较
黎明化工研究院开发的鞋用J-1015聚氨酯固体胶技术指标见表 表J—1015聚氨酯固体胶的技术指标
2．聚氨酯胶粘剂 国产鞋用聚氨酯胶粘剂的品种较多，这里介绍几家有代表性的产品，可见下两表。 表国产鞋用聚氨酯胶粘剂的技术指标
注：胶粘剂外观为无色透明或浅黄色粘稠液。 表J—1015鞋用聚氨酯胶粘剂的技术指标
6.鞋用材料表面处理剂 冷粘鞋发展的关键问题是胶粘技术。市场上出现不少冷粘鞋脱胶现象，其原因一般都认为是胶粘剂不良造成的。当然，胶粘剂质量不良也是原因之一。实际上，大多数问题在于处理剂。 1．处理剂的重要性 冷粘制鞋欲达到良好的粘合效果，必须要求有适宜的胶粘剂、固化剂以及处理剂，同时还要有最恰当的粘接工艺条件。对于胶粘剂、固化剂以及工艺条件人们普遍较为重视，而处理剂的使用及其可能导致的效果则往往被不少制鞋厂家所忽视。 制鞋生产所使用的鞋用材料是多种多样的，常见的不外橡胶、皮革、PVC人造革、PU合成革、热塑性弹性体(TPR)、EVA发泡材料、尼龙以及其他化学材料。这些鞋用材料的表面状态各种各样，千差万别，除含有各种附着物外，其表面极性和化学状态也各自不同。如果不用处理剂来改变这些粘合面的表面化学状态，要想达到理想的粘合效果，不会有任何一种胶粘剂可以胜任。因为任何一种胶粘剂只对某些材料有较好的“润湿”和“亲合”作用，而对另一类材料却“亲合”不佳。这些待粘合的鞋用材料在刷胶前如果能够先用处理剂擦拭一下表面，则可以有效地除去表面上物理粘附的“污染物”，更重要的作用是可以在材料的表面上附着一层新的表面，这层新的表面对胶粘剂有良好的“润湿”和“亲合”作用，在材料表面和胶粘剂之间起了“桥”的过渡作用，使其表面的“可粘接性”增强，提高了鞋用胶的粘合强度和耐久性。 2．处理剂的类型 鞋用材料处理剂的类型主要有如下若干种。 (1)清洗剂型 主要是由有机溶剂配制而成的，通常的有机溶剂是甲苯、丁酮、丙酮、环己酮、二氯甲烷、四氢呋喃、甲醇等。视材料性质和不同溶剂的挥发速度，按一定比例配制而成。 (2)环化剂型 将合成橡胶置于浓硫酸中浸渍5—15min，取出后水洗干燥。这时，表面形成的极细裂纹有助于在粘合时产生“咬合”和“投锚”效果。 (3)卤化剂型 对于聚烯烃类鞋用材料来说，采用通常方法很难进行表面处理，可采用卤化剂将其材料表面卤化，使表面层的形态和结构发生变化，同时增加极性。这样可使胶粘剂与材料界面有良好的润湿性，继而形成牢固的化学键。 (4)胶的稀释液 用甲苯、丁酮、丙酮等溶剂配成混合液，将胶粘剂稀释到3％～5％的浓度，作为鞋用材料的底涂剂(处理剂)。 (5)接枝聚合物型 将SBS、SBR类聚合物接枝上单体(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸等)，制成聚合物的接枝液，再用混合溶剂稀释成底涂剂。主要用于热塑性弹性体(TPR)、橡塑鞋底的处理。 (6)混合型 以各种胶粘剂的混合液或者被粘材料的溶液与胶液的混合液作底涂剂。 (7)等离子体处理法 这是一种新近发展起来的橡胶与塑料的表面改性法。把橡胶或塑料置于低压气体的辉光放电空间中，电离气体，等离子体中的活性化学物质通过与材料表面的接触形成与材料本身能完全不同的极薄层，特别是被称为CASIG(crossling by activated species of inert gases——惰性气体活化物质的交联作用)的处理方法可使碳氢高分子材料表面生成羰基、羟基、羧基等极性基团。据推测，这种处理法对粘接性能的改进是基于表面氧化层、极性基团以及产生内部交联等因素综合作用的结果。 3．卤化处理剂 卤化处理是基于卤化剂对热塑性弹性体(TPR)中聚丁二烯双键的 加成反应，使材料表面层的组成发生变化，增加了极性。常用的卤化剂有三氯异氰尿酸(trichloroisocyanuric acid，简称TCCA)、双氯胺T (dichloranine T)、N-溴丁二酰胺等。卤化处理的效果是：①加速了涂在表面的聚氨酯胶膜的结晶过程，也即提高了初粘性；②可大幅度减少聚氨酯胶粘剂的用量；③提高了粘合强度。因此卤化处理的效果和可靠性受到国内外制鞋业的公认，唯卤化液释放出来的氯会污染环境。 (1)三氯异氰尿酸 三氯异氰尿酸又称强氯精，分子式为C3O3N3C13，分子量为232．41。 物理性质：外观为白色结晶体，熔点225-230℃，相对密度0.95～1.20，溶解度1.2g/100g水，36g/100g丙酮，有氯气味，具有强烈的消毒与漂白作用，干燥状态较稳定，遇酸或碱分解。 毒性：LD50为0.72—0.78g/kg，有效氯在100*10-6浓度下对人体无害。 规格：优级品含有效氯≥90.0％，水分≤0.5％，pH值(1％水溶液)2.7-3.3。 三氯异氰尿酸用醋酸乙酯配制成固含量3％—5％的溶液即为鞋用材料的卤化处理剂，其适用期为4h。卤化处理时间至少须超过10min，如是才能使表面氯化充分。 (2)二氯胺T 二氯胺T学名为N，N—二氯对甲苯磺酰胺，分子式为C7H7Cl2NO2S，分子量为240.11。 物理性质：外观为浅黄色结晶体，熔点83℃，含氯量56％～60％，溶于丙酮、甲苯等溶剂。 将双氯胺T配制成5％—10％的丙酮溶液即可作为鞋用材料卤化处理剂。也有的用双氯胺T5％丙酮溶液，再加入2％—5％的过氧化苯甲酰(BPO)作为卤化处理剂。 4．接枝聚合物处理剂 接枝聚合物处理剂又称底涂剂，或称底胶，主要用作热塑性弹性体(TPR)鞋底的处理剂，TPR有SBS、SIS、EPDM等品种，其性能兼有橡胶的高弹性和塑料的高强度双重特性，而且价格又较低廉，因此大量用作鞋底材料。TPR极性很小，而聚氨酯胶粘剂的极性大，因此给TPR的粘合带来困难。采用乙烯基类单体接枝改性SBS等聚合物合成TPR表面处理剂的方法，解决了TPR鞋底的粘合问题。 (1)SBS—MMA接枝型处理剂 (2)SBS—St—AA接枝型处理剂 将苯乙烯(St)和丙烯酸(AA)单体按SBS—MMA接枝型处理剂近似的制备方法接枝上SBS，其投料质量份数比为SBS：St：AA=100：45：15，BPO 0.8％-1.0％，接枝反应温度84—86℃。该SBS—St—AA接枝型处理剂主要用于TPR，R鞋底的处理。 (3)SBR—MMA接枝型处理剂 (4)CR—CPE—MMA—HEMA型接枝型处理剂 5．处理剂的使用方法 冷粘鞋用处理剂在使用时要注意使用方法，不然则难以取得预期的效果。 (1)橡胶、皮革等鞋用材料在粘合前应粗磨，要磨得均匀适度，避免过分破坏材质。 (2)粗磨后残余屑粒应清除干净。 (3)要选择合适的处理剂，不同材质选用不同的处理剂。如果处理剂选择不当将造成粘合强度降低。 (4)使用时，用棉布或棉纱蘸处理剂稍微用力擦拭待粘合部分的表面，不要用化学纤维布代替棉布。 (5)材料涂刷处理剂后应按说明书的要求调整烘干时间和温度，处理剂干燥后尽快上胶。 (6)聚氨酯胶粘剂与氯丁胶粘剂的处理剂不可混用。 (7)批量生产前应先做小样试验，待妥当后方能上生产线使用。冷粘制鞋中的鞋用材料在粘接前都应进行表面处理，使用与之相适应的处理剂，这对于以不同材料制成的鞋类粘合水平的提高特别有利，可以有效地避免脱胶质量事故，提高粘合可靠性和耐久性。因此，这是一道不可忽视的重要工序。 7.鞋用聚氨酯胶粘剂的粘接工艺 粘接技术是制鞋生产中的关键技术之一，粘接技术的成败直接影响到鞋的质量及其穿着寿命。粘接质量的好坏主要决定于胶粘剂的组成与配制，同时亦不容忽视其粘接工艺。 1．胶液的配制 (1)溶剂组成 配制胶液应严格选择合适的溶剂，首先考虑的是聚氨酯胶粒在溶剂中的溶解性以及溶剂本身的挥发度。溶解性可根据溶解度参数相近的原则来确定。溶剂的挥发速度要恰当，随胶粘工艺而定。挥发速度过快，容易在被粘物表面结膜，阻碍内部溶剂的继续蒸发。当空气中湿度大时，由于挥发吸收热量，又容易在表面凝结水珠，影响粘接质量。一般采用混合溶剂，其因一是为了提高聚合物在溶剂中的溶解性，使之呈最佳状态；二是可借助挥发速度和沸点高低相配合的溶剂来调节胶粘剂的可使用时间。在实际使用中，还需考虑溶剂的毒性和价格。配制鞋用聚氨酯胶常用有机溶剂的物理性质见下表。 表配制鞋用聚氨酯胶液常用有机溶剂的物理性质
注：聚氨酯溶解度参数为10。 *挥发速度测定方法是取5g溶剂在58℃下完全挥发的时间(min)。 配制鞋用聚氨酯胶液用的混合溶剂组成(质量份数比)如下，可供参考： ①甲苯：丁酮：丙酮：35：25：25 ②甲苯：丁酮：环己酮：35：30：15 ③甲苯：丁酮：醋酸乙酯：5：2：3 ④丁酮：丙酮：l：1 ⑤丁酮：丙酮：环己酮：50：33：2 ⑥丁酮：丙酮：醋酸乙酯二25：30：30 ⑦丙酮：醋酸乙酯二65：17 (2)固含量 关于胶液中的固含量(％)，我国生产鞋用聚氨酯胶粘剂的厂家，一般控制在15％左右，而国外厂家一般控制在18％左右。胶液中的固体，主要是聚氨酯弹性胶粒，之外还有加入的其他助剂。如德国Bayer公司推荐的配方(上列⑦号混合溶剂中加Desmocoll 540 17份、气相白炭黑l份)中就加1％的白炭黑。 (3)粘度 鞋用聚氨酯胶粘剂的粘度一般为1200-2000mPa·s(25℃)。 2．粘接工艺 (1)鞋帮和鞋底处理 鞋帮(鞋面)如为皮革要机械打毛，PVC人造革和PU合成革可用处理剂涂刷，待干后涂胶。鞋底(大底)若为橡胶、TPR、仿皮底、肉皮底等可采用TCCA氯化处理，也可用底涂剂处理。PU、PVC、EVA鞋底则用底涂剂处理。 (2)涂胶 鞋帮面和鞋底涂PU胶必须涂刷均匀，一般涂层为0.2—0.5mm较适宜。每双鞋的涂胶量为18-26g(鞋底18-26g／双、鞋帮10-14g/双)。涂胶后要让其自然干燥30min或红外灯于50℃于燥20min，再经70-80℃热活化几分种(胶层呈透明状)即可加压贴合，气压(皮鞋要求0.5—0.6MPa的压力)20秒钟，经修整、检验后入库。 聚氨酯纸塑复合胶 纸塑复合是指印刷彩印纸与塑料薄膜粘合在一起，制成纸塑薄膜。采用的塑料薄膜是聚丙烯薄膜或聚酯薄膜，一般的胶粘剂难以粘合，而用聚氨酯胶粘剂可获得满意的结果。通用型聚氨酯胶粘剂用于质量要求高的纸塑复合膜，可在湿热环境下使用。现介绍用蓖麻油经TDI改性制备主剂(甲组分)和TMP-TDI加成物作为固化剂(乙组分)纸塑复合用聚氨酯胶粘剂的制备方法。 1. 制备方法 (1)蓖麻油脱水 精漂蓖麻油于12℃、1.3kPa真空下脱水2h，经测定水分须在0.08％下。 (2)蓖麻油—TDI改性物(主剂) 将脱水后的蓖麻油61.5kg加入反应釜中，开动搅拌器，将物料升温至45-50℃，慢慢加入9.4kg的TDI(80／20)，于70℃反应3h，添加23kg醋酸乙酯和34.5kg甲苯，搅拌半小时后出料，制得蓖麻油—TDI改性物(主剂或称甲组分)，外观为浅黄色透明的粘稠液，粘度为65-100mPa·s(25℃)，固含量55％。 (3)TMP—TDI加成物(固化剂) 将醋酸乙酯(水分少于0．1％)35.3kg、TDI(80／20)52.2kg加入反应器中，开动搅拌器，升温至50℃，慢慢加入预先熔化的三羟甲基丙烷(TMP)13.4kg，反应温度控制在70℃，于70—75℃保温1h后出料，制得TMP-TDI加成物(固化剂或称乙组分)，外观为浅黄色或无色透明粘稠液，粘度1000-1500mdPa·s(25℃)、固含量65％。 2．胶液配制与性能 胶粘剂在使用时按甲组分：乙组分=4：1(质量份数)配制，再添加胶液的3倍质量份数的甲苯进行稀释(工作胶液浓度为15％)。纸—聚丙烯薄膜的剥离强度>4N／cm。 纸塑复合薄膜主要用于图书的封面、包装纸盒、美术挂历、地图等，其制品外观精美，而且具有防水、耐磨等优点，受到用户广。 聚氨酯建筑胶 土木建筑工程用的胶粘剂可分为结构胶、通用粘贴胶、密封胶三种。在土建施工中使用的品种较多，这里主要介绍以蓖麻油和甲苯异氰酸酯为原料制造水利工程用的系列胶粘剂。 在水利工程建设中，大坝、渡槽、蓄水池、涵洞、渠道、管道等水利工程，其施工中的伸缩缝填塞，各种管道的接头粘合，输水工程的防渗、防漏，水工钢闸门防腐等，特别是在水利维修产苎严裂逢、漏洞的补修，迫切需要一种性能优良、价格低廉的胶粘剂，以满足水利工程大面积、大范围的推广使用。多年来使用胶粘剂有石油沥青及其改性产品、煤焦油及其改性产品、环氧树脂及其改产产品，还有各种防水油膏以及一些无机胶粘剂等，但这些产品有的性能欠佳，如粘合强度不够、高低温易变异、脆裂、老化等，使用不理想；有的价格昂贵，难以在水利工程中大面积推广。这里介绍的以价格低廉的蓖麻油为原料，制得的聚氨酯胶粘剂在多项水利三程中得到应用，具有性能既好、价格又低廉的特点，得到广泛推广和应用。 1. 混凝土管抗渗用胶粘剂 1．制备方法 胶粘剂配方 甲种主剂：固化剂：煤焦油：水泥：甲苯=l：0.01-1：0.2-1：0.5-2.5：0.4—2(质量份数)。 甲种主剂配方 蓖麻油：TDI：甲苯=25—45：5-25：30-70(质量份数)。 固化剂配方 甲苯二胺：丙酮=1：5-20(质量份数)。 按甲种主剂的配方取定量精漂蓖麻油加入反应釜，加热脱水，温度110-150℃，真空度大于0.08MPa(表压)，脱水时间l-4h，然后冷至室温。将甲苯加入釜中，与蓖麻油搅拌均匀，滴加TDI，温度 控制在50-70℃，反应时间1-3h，制得甲种主剂。按胶粘剂的配方量，将甲苯、煤焦油、水泥依次均匀掺人甲种主剂中，使用时再添加甲苯二胺固化剂。这种胶粘剂用于混凝土管内壁可提高抗渗能力10-18倍，混凝土管破裂前不渗水。 2. 混凝土管柔性接头用胶粘剂 1．制备方法 胶粘剂配方 甲种主剂：固化剂：煤焦油：玻璃丝布=l：0.01-0.1：5-3：绕玻璃丝布2-3层(质量份数)。 甲种主剂配方 蓖麻油：9DI：甲苯=25-45：5～25：30-70(质量份数）。 固化剂配方 甲苯二胺：丙酮=1：5—20(质量份数)。 制备方法与混凝土管抗渗用胶粘剂相同。 固化剂配方 甲苯二胺：丙酮=1：5-20(质量份数)。 制备方法与混凝土管抗渗用胶粘剂相同。 2．应用实例 将混凝土管柔性接头处绕裹一层玻璃丝布，在其上均匀涂刷一层本胶粘剂，再绕裹2～3层玻璃丝布。涂刷2-3次本胶粘剂。粘合∮200mm、长1m的混凝土输水管道800m，每米一个接头，共800个接头，该混凝土管输水量为150t／h，压力0.08MPa，可抗水压0.25MPa，混凝土管不渗水。 3. 土工织物用胶粘剂 1．制备方法 胶粘剂配方 甲种或乙种主剂：固化剂：生石灰粉=1：0.03—0.2：0.2-0.5(质量份数)。 甲种主剂 蓖麻油:TDI：甲苯=25-45：5-25：30-70(质量份数)。 乙种主剂 蓖麻油:TDI:丙酮=25-45：5-25：30-70(质量份数)。 固化剂 甲苯二胺：丙酮=1：5-20(质量份数)。 甲种主剂制法与5．6．1节混凝土管抗渗用胶粘剂相同。乙种主剂是将TDI滴加入蓖麻油与丙酮混合溶液中，加热至40～50℃反应3h制得。然后将生石灰粉、固化剂加入以上甲种主剂或乙种主剂中，制成的土工织物用胶粘剂经实际使用证明具有优良的粘接效果。 2. 性能指标 上述土工织物胶粘剂的粘接强度见下表。 表土工织物胶粘剂的粘合强度
4． 快速堵漏水用胶粘剂 胶粘剂的配比为：乙种主剂：水泥：发泡灵=1：0.5-5：0.01—0.05。乙种主剂的制备方法与土工织物用胶粘剂相同。将水泥与发泡灵加入乙种主剂中，搅拌均匀后即制得快速堵漏水用胶粘剂。 5． PVC塑料管用胶粘剂 胶粘剂的配方 甲种或乙种主剂：环氧树脂=l：0.05-0.6(质量份数)。 甲种主剂按混凝土管抗渗用胶粘剂相同方法制备，乙种主剂按土工织物用胶粘剂节制备。 将甲种主剂或乙种主剂与环氧树脂混合均匀即制得PVC塑料管用胶粘剂，该胶粘剂还可用于其他塑料制品的粘接。 6. 水工填缝弹性胶粘剂 胶粘剂配方 甲种主剂：固化剂：煤焦油：矿棉=1：0.01-0.1：0.5—5：0.1-0.4(质量份数)。 甲种主剂与固化剂的制备方法与混凝土管抗渗用胶粘剂相同。将煤焦油和矿棉加入甲种主剂中，搅拌均匀再加入固化剂，混合均匀后即制得该胶粘剂。以该胶粘剂用于U型混凝土防渗渠道接合缝850条，经两年试验，多次通水，至今粘接完好，无脱落、裂缝等现象，起到防渗、抗冻、抗变形作用，效果良好。 聚氨酯结构胶 结构型胶粘剂的定义是指应用于受力结构件胶接场合，能承受较大动负荷、静负荷并能长期使用的胶粘剂。通俗地讲，结构型胶粘剂就是代替螺栓、铆钉或焊接等形式用来接合金属、塑料、玻璃：木材等的结构部件，属于长时间经受大载荷、而性能仍可信赖的胶粘剂。 人们对结构用环氧树脂胶粘剂早已熟悉，但结构用聚氨酯胶粘剂的应用还属逐渐被认识。聚氨酯系由硬、软段组成的嵌段共聚甲。硬段分子提供剪切、剥离强度和耐热性能，软段分子则有耐冲，击、耐疲劳等特性。调节硬、软段的组成或者结构，可制得强度符合要求的多种结构用聚氨酯胶粘剂。 1． 结构胶粘剂的发展 结构型聚氨酯胶粘剂从开始用于汽车的FRP(纤维增强塑料)至今，20多年来取得很大进展。目前除在汽车行业中得到应用外，还广泛用于水上运载工具[用于FRP甲板与船壳的粘接以及粘接SMC(板材模型复合材料)塔架、SMC水闸等，这些粘接件具有优异的耐振动性和耐冲击性]，电梯(电梯间的门、壁镶板的粘接)，净化槽(FRP凸缘、隔板的粘接)，浴池(SMC-瓷砖、天花板—瓷砖的粘接)，以及住宅(外装饰材料水泥预制件之间的粘接)等领域。 (1)汽车部件的粘接 最初成功地作为聚氨酯结构胶用于汽车者是美国Coodyesr公司的pliogrip它系无溶剂双组分反应型胶粘剂，1967年用于载重汽车的5MC型发动机罩的粘接。随后GM、Ford、Mack等公司相继于大型载重卡车的SMC部件上以其进行粘接。接着又椎广到FRP部件。 日本从美国引进技术，并进行了改性。1984年用日产聚氨酯胶粘接丰田汽车塑料结构件，效果令人满意。它可随端异氰酸酯基严渠禄主剂和多元醇固化剂的不同结构和组成，制造出具有不同甲化这友、不同粘度和不同抗下垂性等特性的胶粘剂，而其粘合强度不变；其剪切强度与环氧树脂相当，同时又显示出较高的剥离强度。 (2)电梯镶板上的应用 电梯间的壁、门等用的镶板，近年来向着轻量化、高级化的方向发展。其中，轻量化是借助高刚性轻质辅助材料的采用及表面材料的薄型化实现的。电梯镶板的材质有表面贴PVC膜的钢板(简称PVC钢板)、钢板、镀锌钢板、不锈钢板及有色不锈钢板、黄铜板、红铜板等。镶板通常是由表板里部粘接上镀锌钢板或钢板等补强材料构成的。 镶板对胶粘剂的要求如下：①能够适用各种材质，如钢板、PVC钢板、不锈钢板、镀锌钢板等；②剥离强度>150N／25mm；③冲击强度＞1.98j／cm2；④剪切强度>15MPa；⑤破坏状态为胶粘剂的内部破坏；⑥耐湿性，在60℃、90％RH的环境中放置60天后，其强度保持率在70％以上，且吸湿老化后再行干燥，胶粘剂的恢复性好；⑦耐蠕变性、耐疲劳性优异；⑧即使是薄板也不会因胶粘剂固化收缩引起歪斜等变形；⑨具有耐烤漆烘烤温度(最高175℃)的耐热性；⑩因PVC钢板耐热性差，故固化温度要求在80℃以下；⑩固化时间在20min以内；⑩适于自动化。 日本开发成功电梯镶板用结构型聚氨酯胶粘剂和底涂剂。先以磷酸酯系改性剂为主成分，添加微量PVC聚合物(提高耐湿性)，制成溶剂型底涂剂，用喷雾器在被料材料表面薄薄喷一层，待溶剂干燥后、涂布胶粘剂进行粘接。该结构型聚氨酯胶粘剂是由聚醚多元醇和MDI预聚物组成的双组分型胶。 目前结构型聚氨酯胶粘剂不仅能用于粘接塑料与金属，还广泛用于其他材料的粘接；不仅能用于汽车装配，且已推广到建筑、机械等工业领域。为使结构型聚氨酯胶更具有竞争力，各国正继续致力大量的改进工作，如降低成本，改双组分为单组分，进一步提高耐热性及其强度，取消底涂剂直接使用，简化混胶、挤出等施工操作，丰富品种、晶级，以适应更多种类被粘材料和更多领域的应用。 2．合成方法 结构型聚氨酯胶粘剂通常的制备方法是，先将多元醇与过量的多异氰酸酯反应，制成异氰酸酯基封端的预聚体，然后加入二元胺进行扩链和交联，在扩链和交链过程中实际上形成脲链和缩二脲结 构，因此这类聚氨酯胶粘剂严格地说应该称为“聚脲”胶粘剂。 1.聚氨酯-聚脲胶粘剂 该结构型胶粘剂的主剂是由TDI与聚氧化丙烯二醇(分子量2000和1000)反应制成含NCO基的预聚体。固化剂是酸酐与芳胺反应(芳胺酰基化)生成芳酰胺(固化剂)。 该结构型聚氨酯胶粘剂为无溶剂型，具有使用工艺简单、贮存运输方便等特点，可室温固化或热固化，其胶层具有弹性和高剪甲强度。因此，将该结构胶用于“海豚”直升机旋翼翼尖罩密封、金属-碳纤维复合材料的粘接和部件的修复均获得满意结果。 2.聚氨酯—环氧树脂—聚脲胶粘剂 环氧树脂胶粘剂的特性是具有低柔曲性、高硬度、高耐化学药品性和高剪切强度，若与聚氨酯胶粘剂组合，则可利用两者优点：互补缺点，能翻造出既有一定柔软性，又有相当粘合强度的较为理想的结构胶粘剂。因此，国外对环氧改性的聚氨酯胶粘剂进行了大量的研制工作。其合成原理是，将含NCO端基的聚氨酯预聚体与含有环氧基团的醇反应，生成端环氧基的聚氨酯，后者骨架具有聚氨酯特性；交联固化通过环氧基团与胺的反应而完成，一般采用含胺基官能团的聚脲。制得胶层为聚氨酯-环氧树脂—聚脲结构。 3. 粘合性能 双组分结构型聚氨酯胶粘剂对各种材料的粘合性能见下表。 表双组分结构型聚氨酯胶粘剂对各种材料的粘合性能
①内聚破坏(其余的均为被粘材料破坏)。 聚氨酯超低温胶 聚氨酯材料耐低温性能特别优秀，利用此特点制成的耐低温和超低温聚氨酯胶粘剂已被广泛用于民用与国防工业。 1．聚氨酯胶粘剂的耐低温性能 双组分聚氨酪胶粘剂的特点之一就是耐低温性能特别优异，这是其他胶粘剂所不具备的。从表可以看出，聚氨酯胶粘剂在低温的剪切强度大大超过其他胶粘剂，而且温度越低，强度越高。表1室温固化超低温胶粘剂的剪切强度(MPa)。
从表2亦可看出双组分聚氨酯胶粘剂在低温下的耐疲劳性能，在液氮介质中(-196℃)仍可承受长时间的振动，承受振动次数可超过100万次以上而不会受到破坏，对比聚酰胺环氧胶粘剂后者只能承受60万次。 表2超低温胶粘剂的疲劳试验。
2．特点与要求 超低温胶粘剂在航天器上应用的特点和对胶粘剂的要求如下。 1.特点 (1)工作在液氧温度和液氢温度。 (2)粘接面积很大，往往是整个贮箱的外表面(或内表面)。 (3)能在冷热冲击(加注和泄出推进剂)所产生的温差应力和飞行过程中的气动冲刷的双重作用下工作。 (4)根据运载工具本身制造工艺的要求，最好能在常温固化或在较低的温度下固化。 2.要求 (1)要有足够的超低温韧性和延伸率，确保在接受冷热冲击过程中不致于因金属壳体与非金属高分子材料之间的线胀系数的差异而产生脱粘现象。 (2)要有足够的超低温强度，防止外绝热层脱落。 (3)要有足够的防腐力，在待飞状态时，加注推进剂后将产生严重的抽吸现象，把空气中的介质吸附在接头界面上，产生腐蚀。 (4)要求能在复杂的运载器表面上大面积施工。 (5)要求在固化过程中不产生低分子挥发物。 根据以上这些特点，在粘接大面积绝热层时，采用喷涂工艺涂胶层。而喷涂工艺首先要求胶液必须粘度小，易于成膜。 3.DW系列超低温胶粘剂 1.胶液配方 (1)DW—1胶的配方(质量份数) 主剂(三羟基聚氧化丙烯多元醇与异氰酸制成的预聚体) l00份 (2)DW—3胶的配方(质量份数) 主剂(四氢呋喃聚醚多元醇-环氧树脂—异氰酸酯预聚体) 100份 固化剂590树脂 20份 KH—550(硅偶联剂) 4份 表面活性剂 2-5份 丙酮 35-55份 (3)DW—4胶配方(质量份数) 主剂(环氧树脂改性的聚氨酯预聚体)100份 固化剂(MOCA) 25份 2．喷涂工艺 将被粘材料进行表面处理，按上述配方进行配胶喷涂后，室温晾置，随后升温至60℃固化2h。晾置阶段可使所加的溶剂等助剂充分挥发，也可使胶膜在常温下初步凝胶，可有效地避免升温过程中伴随产生的流胶现象。 3.胶层性能 DW系列超低温聚氨酯胶粘剂胶层的性能见表3。 表3 DW系列超低温聚氨酯胶粘剂的性能*
*被粘材料1010铝台金。 4．应用 超低温聚氨酯胶粘剂已广泛应用于民用工业和航空工业，如各种民用制氧、致冷设备中材料的粘接、超导研究中材料的粘接、现代宇航器上热防护层和绝热层的粘接等。 阿波罗飞船以及航天飞机，油箱和隔热结构部位均采用胶粘结构方式，其液体氧燃料箱(沸点—183℃)、液体氢燃料箱(-253℃)、液体氮贮箱(-196℃)制造中都应用了超低温聚氨酯胶粘剂。 聚氨酯植绒胶粘剂 近年来，我国从国外引进多条静电植绒生产线。植绒制品在服镇、包装、装璜、制鞋等行业获得了广泛应用，其中PVC软膜和PVC人造革为基材的植绒制品用量较大，发展迅速。目前市场上静电植绒胶粘剂主要是丙烯酸酯胶粘剂用得较多，但粘合的牢度较差，—般干湿擦牢度在2000-4000次左右，而聚氨酯类静电植绒胶粘剂干湿擦牢度一般在万次以上。 1．溶剂型植绒胶粘剂 1．制备方法 聚己二酸-1，4-丁二醇(分子量2000)于110℃、0.06MPa(表压)真空下，脱水1h，加入1，4—丁二醇扩链剂(醇酯摩尔比为2：1)和MDI，待反应粘度增大、开始缠在搅拌上时，加入醋酸乙酯溶解，搅拌均匀即为胶液主剂。固化剂为TMP—TDI口成物。胶液是按主剂：固化剂=100：8—10(质量份数)配制。主剂粘度1500-3000mPa．s，固含量25％-30％，贮存期1年。 2．植绒胶性能 胶液开放时间试验在20℃、相对湿度85％、固化温度80℃下进行。其植绒胶的性能：开放时间1.5min，固化时间2.2min，初始剥离强度10N／cm，最终剥离强度60N／cm(材料被破坏)。用该聚氨酯植 绒胶粘剂制成的PVC植绒软膜(尼龙绒毛或粘胶绒毛与PVC软膜粘接)干擦牢度>3500次(不露底)，湿擦牢度>1000次(不露底)。 2．无溶剂型植绒胶粘剂 1．制备方法 (1)甲组分的制备 装有搅拌器、湿挖器、温度计的四口烧瓶中，加入聚己二酸-1，4—丁二醇和TDI，在80-90℃下反应2h，制得NCO为端基的预聚体。测定NCO含量后，加入扩链剂1，4—丁二醇， 制得端羟基聚氨酯，加入氨基硅油后即为甲组分(SBG—NS—TDI—BD)。 (2)乙组分的制备 用聚酯多元醇(SEG或SBG)和功TDI制备NCO为端基的聚氨酯预聚体。 (3)丙组分的制备 固化剂促进剂复配而成。按甲组分：乙组分：丙组分=100：10-15：1-2(质量份数)配制胶液。 2．涂胶工艺与性能 采用甲组分：乙组分：丙组分=100：12：2(质量份数)配成的聚氨酯胶液，涂胶量为200g/m2，在软质PVC基革上用红色粘胶纤维绒毛植绒，于100℃下预烘2min，160℃下固化1min，室温放置48h后，在磨耗机上测试，耐干擦大于10000次。保持水浸润条件下测得耐湿擦2181次。保持甲苯浸润条件下测得耐甲苯擦工678次。 聚氨酯厌氧胶粘剂 厌氧胶粘剂(anaerobic)的定义是，氧气存在时起抑制固化作用，隔绝氧气时就自行固化的胶粘剂o 1. 厌氧胶的组成 厌氧胶粘剂大部分是以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体为主要原料，典型的厌氧胶则是以双甲基丙烯酸三缩四乙二醇酯以及双甲基丙烯酸乙二醇酯单体为主要成分，另添加过氧化物为催化剂、对苯二酚为阻聚剂以及邻磺酰苯酰亚胺(糖精)为促进剂配制而成的，是一种在空气中稳定的室温固化胶粘剂。这种厌氧胶已用于各种机械产品，特别是在振动条件下使用的产品，例如汽车、拖拉机、船舶、机床等所用螺钉、螺栓的固定，轴套的装配以及管接头的密封等。 上述两种厌氧胶由于脆性较大，所以在一定程度上限制了它的应用范围。但若在丙烯酸树脂的骨架中引入适当的聚氨酯链段，则可提高厌氧胶的冲击与剪切强度，其耐低温与耐水解性能也有一定程度的提高。厌氧胶的改性一般由带羟基的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯单体与异氰酸酯或含有游离异氰酸酯基的聚氨酯预聚体反应来实现。 2. 制备与性能 1.甲基丙烯酸羟丙酯—功I树脂的制备 在5L装有搅拌器，温度计，回流冷凝管以及滴液漏斗的三口烧瓶里加入甲基丙烯酸羟丙酯27mg，对苯二酚3g，冰醋酸30g。开动搅拌器，加入，TDI 1210g，在室温下进行反应，温度将自行上升到100℃以上，注意适当冷却，但不要让温度低于95℃，待反应液温度不再上升时，再于95-100℃下加热反应1.5h信开始取样测定异氰酸酯基含量，以后每隔半小时测一次，直到异氰酸酯基含量降到0.5％以下为止。停止反应，趁热倒出制得的树脂(甲种树脂)，保存于避光的聚乙烯桶内待用。 2．甲基丙烯酸羟丙酯-聚醚—TDI树脂的制备 装置同前。于5L的三口烧瓶内加入聚氧化丙烯二醇(分子量2000)2500g TDI 430g。开动搅拌器，升温至80-85℃反应3h,再加入甲基丙烯酸羟丙酯770g，冰醋酸37g(催化剂)，对苯二酚3g,升温至100土200℃，反应2h后开始测定异氰酸酯基含量，每隔半小时测一次，直到异氰酸酯基含量降至0.5％以下停止反应，趁热倒出制得的树脂(乙种树脂)，保存于避光的聚乙烯桶内。 3．胶液配制与性能 甲种树脂是刚性链段结构树脂，乙种树脂是刚性—柔性混合链段结构的树脂，调节甲种树脂和乙种树脂的用量时，胶液固化后的胶层性能有一定变化。因此，可根据被粘材料的需要调节其配方，从而达到预期的效果。厌氧胶配方见表；按配方制备的聚氨酯厌氧胶的剪切强度见表4。 表4聚氨酯厌氧胶粘剂的配方(质量份数)
从表4和表5可看出，当甲种树脂增加时，其室温和高温剪切强度相应提高，而低温剪切强度相应下降。当乙种树脂用量增加时，随着柔性链段的增多，室温及低温剪切强度就上升，而高温剪切强度就下降。由于乙种树脂用量的增加，厌氧胶的低温性能得到改善，反映出聚醚型聚氨酯的特点。也就是说，丙烯酸酯胶粘剂可用聚氨酯树脂改变耐低温性能差的缺点。 表5 聚氨酯厌氧胶粘剂的剪切强度
聚氨酯导电胶粘剂 导电胶粘剂(electric conductive“adhesive)是由金属粉或石墨等导电性填料与合成树脂组成的复合体(胶粘剂)。该胶粘剂具有106-10-6Ω·cm导电性和聚氨酯粘料(binder)的优秀物化性能。电气和电子部件中，因焊接高温会引起变形或导致元件性能变化，同时计算机以及仪器又朝微型化和轻型化的方向发展，所以导电胶粘剂获得了广泛应用，加以聚氨酯导电胶粘剂又兼具富有弹性和耐振动等特点，更受用户欢迎。 1.导电机理 导电胶粘剂的导电机理在于导电性填料之间的接触，这种填料与填料的相互接触是在粘料固化干燥后形成的，由此可见，在粘料固化干燥前，粘料和溶剂中的导电性填料是分别独立存在的，相互间不呈现连续接触，故处于绝缘状态。在粘料固化干燥后，由于溶剂蒸发和粘料固化的结果，导电填料相互间连结成链锁状，因而呈现导电性。这时，如果粘料的量较导电性填料多得多，则即使在粘料固化后，导电性填料也不能连结成链锁状，于是，或者完全不呈现导电性，或者即使有导电性，它也是很不稳定的。反之，若导电性填料的量明显地多于粘料，那么由粘结料决定的胶膜的物化稳定性就将丧失，并且 也不能获得导电性填料之间的牢固连结，因而导电性能不稳定。为此，导电性填料与粘料以适当的比例混合是很重要的。 银粉含量与体积电阻率很有关系，银粉含量宜为70％-90％(质量份数)、体积份为20％-50％。当银粉含量在70％(质量份数)以下时，电阻值变化明显，很不稳定。当银粉含量在90％(质量份数)以上时，电阻值又会再度增大。 导电填料的连接状态系因填料的形状而异，因而也会相应地呈现不同的电导值。以银粉为例，它有球粒状、鳞片状、树枝状、针状、扁平状等。在这些形状中，像鳞片状所形成的接触导电性比球粒状形成的点接触导电性要优良。此外，导电性填料的大小对导电性也有很大影响，在使用银粉的场合，若10um以下的粒子适当地分布，则能形成最密的填充状态，故导电性好。 2.使用方法 1.基材 基材要与胶粘剂中所用粘料的品种相适应，导电胶粘剂可以施涂于多种基材。采用热固性树脂的导电胶粘剂可用于金属、玻璃、陶瓷、型碳、水晶、环氧树脂层压板、酚醛树脂层压板以及其他热固性树脂层压板等。采用室温固化树脂的导电胶粘剂除可用于上述基材外，还可用于ABS树脂、苯乙烯树脂和纸等耐热性差的基材。 2.施胶方法 施胶方法要视导电胶粘剂中的粘料和溶剂品种的性质而定，可以用刷涂、浸渍、喷涂、丝网印刷、微分配器等多种方法施胶。特别是使用金、银等导电性填料的导电胶粘剂，由于价格高，必须采用损耗低的施胶方法。此外，在电子部件方面，要求对非常细小的部位作正确而少量的涂胶。对此，宜使用丝网印刷、微分配器等方法。 3.固化干燥方法 导电胶粘剂的固化干燥条件视其所采用的粘料和溶剂而异，它的导电性能、粘合强度以及各项特性会因固化干燥温度和时间的不同而呈现不同的数值。随着胶膜固化过程的进展，粘合强度提高，与此相应，体积电阻率降低，这是随着树脂凝聚过程的进展，导电性填料的链锁状连结更趋强固的缘故。 干燥设备采用电热烘箱、红外线灯、远红外等，最好采用能均匀加热的、热空气循环式的加热器。 |
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