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| 淀粉接枝共聚物的合成及应用研究 |
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南京理工大学
硕士学位论文
淀粉接枝共聚物的合成及应用研究
姓名：李娟
申请学位级别：硕士
专业：化学工艺
指导教师：俞马宏;李永富
20100620
硕士论文淀粉接枝共聚物的合成及应用研究
摘要
随着现代科学技术的发展，淀粉及其制品的应用越来越广泛，带动了淀粉工业的发
展，促进了淀粉改性技术的深入研究。淀粉是一种来源广泛、价格低廉的天然高分子化
合物，既能生物降解又可再生，淀粉变性是拓展淀粉应用的主要途径。经过变性后的淀
粉，化学结构发生了改变，因而具有原淀粉所不具有的性能。淀粉变性的方法有很多，
包括酸变性、氧化、交联、酯化、醚化、接枝等。
本文对淀粉的接枝改性进行研究，以玉米淀粉为接枝骨架，主要研究在淀粉未经糊
化的前下与丙烯酸丁酯(BA)和醋酸乙烯酯(VAC)混合单体的接枝共聚反应，以及
将生成的接枝共聚物应用于木材胶黏剂及内墙涂料的研究。
首先对淀粉接枝共聚反应的引发剂及引发体系进行筛选性研究，对比分析了高锰酸
钾、过硫酸钾一硫代硫酸钠、过硫酸钾三种引发体系的引发效果，综合考虑后选择过硫
酸钾为本实验的接枝共聚引发剂。
其次通过单因素实验确定玉米淀粉与丙烯酸丁酯一醋酸乙烯酯的最佳反应条件，当
反应时间为3h，反应温度为60℃，单体浓度为3．0mol／L，混合单体摩尔配比VAC：BA
为6：4，引发剂浓度为2．5X10"2moFL，乳化剂浓度为2．5X10‘2mol／L时接枝率和接枝
效率均较高。随后在单因素实验的基础上选择了四种影响因素，对其进行正交试验分析，
用极差法分析出各因素对接枝率的影响顺序为：反应时间>单体浓度>单体配比>引发
剂浓度。
用红外光谱、x射线衍射、热分析及扫描电镜等分析检测手段对淀粉及其接枝共聚
物进行分析，分析结果发现接枝共聚物与原淀粉相比，无论是在外观形态上，还是在分
子结构上，都发生了较大的改变，这些改变为提高淀粉的各种应用性能起到了决定性的
作用，扩大了淀粉的应用范围。
尝试将淀粉接枝共聚物应用于木材胶黏剂及内墙涂料，分别从外观形态、pH值、
固含量、粘度、剪切强度、耐水性、稳定性、贮存期、施工性、低温稳定性、干燥时间、
涂膜外观、耐洗刷性、耐碱性等方面对等方面进行了研究，检测结果发现其均能应用于
这两个方面，但总体来说应用并没有达到最佳的性能，仍需进一步研究。
关键词：淀粉，丙烯酸丁酯，醋酸乙烯酯，接枝共聚，胶黏剂，内墙涂料
硕士论文
Abstract
Withthedevelopmentofmodemscienceandtechnology,theapplicationofstarchandits
productsaremorewidely,promotethedevelopmentofthestarchindustryandin-depthstudy
ofstarchtechnology．Starchisawidevarietyofsources，low—costnaturalmacromolecular
polymer,whicharenotonlybiodegradablebutalsorenewable．Modifiedstarchisthemain
waytoexpandtheapplicationofstarch．Afterdeformationofthestarch,thechemical
structureofstarchhaschanged，SOithastheperformancewhichrawstarchdoesnothave．
Therearemanywaysofdenaturedstarch，includingtheaciddenaturation,oxidation,
crosslinking,esterification,etherification，graftandSOon．
Inthispaper,thegraftedmethodofmodifiedstarchWasstudied．Withthegraftskeleton
oftomstarchandunderstarchwhichwerenotpastingconditions，itwasstudiedthegraft
copolymerizationreactionofstarch谢廿lthemixedmonomers，whichwereformedbybutyl
acrylate(BA)andvinylacetate(VAC)，andtheappliedresearchofthestarch黟硪
copolymerswasusedinwoodadhesivesandinteriorwallpaints．
First，Screeningstudyintheinitiatororinitiatorsystemofthestarchgraftcopolymer
—rizationreaction，comparedandanalyzedtriggereffectofthethreeinitiatorsystem．These
threeinitiatororinitiatorsystemwerepotassiumpermanganate,potassiumpersulfate·sodium
thiosulfateandpotassiumpersulfate．FinalpotassiumpersulfateWaschoicedastheinitiatorof
graftcopolymerizationinthisexperiment．
Next，thesingle-factorexperimentswereusedtodeterminetheoptimumreaction
conditionsofthegraftcopolymerizationofstarchandthemixedmonomers，whichwere
formedbybutylacrylate(BA)andvinylacetate(VAC)．Thattheoptimumconditionswasthe
reactiontimeof3h，thereactiontemperatureof60℃，themonomerconcentrationof3．OmoYL,
themixed-monomermoleratioVAC：BAof6：4，theinitiatorconcentrationof2．0×lO-2mol／L，
theemulsifierconcentrationof2．5×10一mol／L．Intheseconditions，thegraftrateandthe
graftefficiencywerehigher．Theninthebaseofsingle-factorexperiment，fourfactorswere
selected，whichweregreaterimpactofthegraftrateandthegraftefficiency．Byusing
orthogonalexperimentanalysisandtherangeanalysis，theeffectorderofthe孕埴rateinthe
fourfactorswere：reactiontime>monomerconcentration>monomerratio>initiator
concentration．
Usinginfraredspectroscopy,X—raydiffraction,thermalanalysisandscanningelectron
microscopytestingmethodsanalyzestarchandstarchgraftcopolymers，whichfoundgraft
lI
硕士论文淀粉接枝共聚物的合成及应用研究
copolymernotonlyinthemorphologicalappearance，butalsointhemolecularstructurewere
allhavegreatchangescomparedtonativestarch．Thesechangesplayedadecisiverolein
improvevariousperformanceofstarchandexpandedtheapplicationofstarch．
ThestarchgraRcopolymcrwasusedinwoodadhesivesandinteriorwallcoating．The
testresultsofstudyfrommorphology,pH，solidcontent，viscosity,shearstrength,water
resistance，stability,storageperiod，lowtemperaturestability,dryingtime，coatingappearance,
abrasionresistance,alkaliresistanceandSOon,foundedthatitcouldapplytothesetwo
aspects，butoveralltheusehasnotachievedthebestperformance,stillneedfurtherstudy．
Keywords：starch，butylacrylate，vinylacetate，graftpolymerization,adhesives，interiorwall
paint
III
声明
本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在
本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发
表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学
历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均
已在论文中作了明确的说明。
研究生签名：辨多月砌日
学位论文使用授权声明
南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅
或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送
交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对
于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。
辨／月矽日
硕士论文淀粉接枝共聚物的合成及应用研究
1前言
1．1淀粉的结构与性质
淀粉是仅次于纤维素具有丰富来源的可再生性资源，广泛存在于许多植物的种子、
根、茎等组织中，尤其是谷类，如稻米、小麦、玉米等；在马铃薯、木薯、甘薯等薯类
的组织中也大量存在【11。天然淀粉水溶性差、随温度升高易膨胀糊化、粘度高、流动性
差，使其应用受到很大限制。但由于淀粉原料来源广泛，种类多，产量丰富，特别是我
国以农产品为主，资源极为丰富，而且价廉。因此研究和开发淀粉化学品是极有价值的
【2】
o
1．1．1淀粉的结构
大多数天然淀粉是由两种多糖型的混合物组成、它的结构有直链淀粉和支链淀粉两
种。
直链淀粉是D一葡萄糖残基以Q-1，4一苷键连接的多苷键。用不同方法测得直链淀粉
相对分子质量为3．2×104---1．6X105，甚至更大，直链淀粉链上只有一个还原性端基和
一个非还原性端基。对把直链淀粉转化成麦芽糖的B一淀粉酶的研究指出，在直链淀粉
中也有微量的支链。淀粉中的直链淀粉比例表明分子大小的分布，平均聚合度随取得淀
粉的不同植物而变化。根据不同淀粉类型，其平均聚合度变化范围约为250～-4000AGU，
每个直链淀粉相对分子质量约为4000～650000。土豆淀粉和木薯淀粉的直链淀粉，其分
子量比玉米的直链淀粉耐11。
支链淀粉具有高度分支结构，由线型直链淀粉短链组成，支链淀粉的分子较直链淀
粉大，相对分子质量在l×105～lX106之间，相当予聚合度为600"-''6000个葡萄糖残基，
支链淀粉分子形状如高粱穗，小分子极多，估计至少在50个以上，每一分支平均约含
有20．--30葡萄糖残基，各分支也都是D一葡萄糖以Q-1，4-苷键成链，卷曲成螺旋，但分
子接点上则为Q-1，6一苷键，分支与分支之间间距为11"--12个葡萄糖残基。用酶分析法
测得外侧链到分支点的平均长度约为12个AGU，而内侧链则为18个AGD。一般公认
支链淀粉为K．H．Meyerl940年提出的树丛或树形结构。近期有关酶的研究工作说明这些
分支的很大一部分相隔不到一个葡萄糖单位的距离，这说明有分支密集区存在。根据这
些结果，French认为支链淀粉是长形簇状组成物，因为支链淀粉有高粘度，这就需要有
不对称结构，在淀粉粒中有高结晶度，这就需要有高比例的能相互平行排列的分支【11。
1．1．2淀粉的主要性质
1．1．2．1主要物理性质
1前言硕士论文
淀粉为白色粉末，不溶于一般的有机溶剂，能溶于二甲基亚砜((CH3)2SO)和N，N’．
二甲基甲酰胺(HCON(CH3)2)。淀粉吸湿性很强，它的颗粒具有渗透性，水和水渗透液
能自由渗入颗粒内部(淀粉与稀碘液接触很快变为蓝色)。纯支链淀粉溶于冷水(均匀
分散于水中)，而直链淀粉则不溶于冷水，天然淀粉也完全不溶于冷水。天然淀粉于适
当温度下(随淀粉的来源而变)，一般为60一-,80℃，在水中发生溶胀，分裂，形成均匀
的糊状溶液，这种作用被称为糊化作用。其本质是淀粉粒中有序与无序(晶质与非晶质)
态的淀粉分子键氢键断裂，分散在水中成为胶体溶液。不同淀粉的糊化温度不同见表
1．1，糊化后的性质也不同见表1．2【l】。
表1．1几种食物淀粉的糊化温度
Table1．1Somefoodstarchgelatinizationtemperature
糊的粘性中等
糊丝的特性短
糊的透明度不透明
剪切强度中等
老化性质高
很高
长
非常透明
低
中
低
短
模糊不透明
中低
高
高
长
十分透明
低
低
高
长
颇透明
低
很低
1．1．2．2淀粉的主要化学性质【l】
淀粉(C6H1005)n属于碳水化合物，也可以把它看成是葡萄糖的缩聚物，用酸或酶类
水解淀粉生成葡萄糖。正是由于淀粉是由Q-D葡萄糖通过Q-1，4和a-1。6一苷键连接成
的高分子化合物，因此从化学改性的观点看，淀粉的主要结构特征是AGU之间具有l，4_
苷键，几乎每一个AGU都有C6伯羟基和C2，C3两个仲羟基。淀粉分子含有大量的羟
基，淀粉分子中的羟基可发生：①酯化反应，因此可用来生产硫酸酯、磷酸酯、乙酸酯、
淀粉黄原酸酯等；②醚化反应，可以生产羧甲基淀粉、羟乙基淀粉、羟丙基淀粉、淀粉
丙烯醚等。故可以用羟基的各种反应制造多种淀粉衍生物，淀粉还可以用官能团化合物
做交联剂发生交联反应。此外淀粉还可以和许多单体接枝共聚生产接枝化合物。这些都
是通过化学处理淀粉使其性质发生改变，故称为淀粉衍生物，也属于变性淀粉【141。
2
硕士论文淀粉接枝共聚物的合成及应用研究
1．2淀粉的接枝改性
1．2．1淀粉接枝改性研究历史与现状分析
为了提高淀粉的应用范围，必须对淀粉进行结构改性，接枝共聚是淀粉改性的主要
方法之一，淀粉接枝共聚物由天然淀粉与性能优越的乙烯基单体结合而成，从而提高了
淀粉的使用价值。所得淀粉接枝共聚物在高吸水材料、造纸工业添加剂、环境废水处理、
医药工业及粘合剂制造等方面有着广泛的应用。淀粉经物理或化学方法引发，与丙烯腈、
丙烯酰胺、丙烯酸、乙酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等单体进行接枝共聚反应，形
成接枝共聚物。通过选择不同的接枝单体、控制适当的接枝率、接枝频率和支链平均分
子量，可以制得各种具有独特性能的产品。它们既有多糖化合物的分子间的作用力与反
应性，又有合成高分子的机械与生物作用稳定性和线性链展开能力，在高分子絮凝剂、
高吸水材料、造纸工业助剂、油田化学材料、可降解地膜和塑料等多方面的实际应用中
具有优异的性能。淀粉接枝共聚物的结构如下[21
-A甲U_nGU)n_。A甲u
—心詹—N卜-】ⅥN卜-】Ⅵ—小}一
AGU代表淀粉分子中的脱水葡萄糖单元，相对分子质量为162：M表示接枝共聚
反应中所使用的单体的重复单元，如CH2《HX。当X为一COOH，-CONH2，一COOCH2NR3
时，产品是水溶性的，可用作增稠剂、吸收剂、施胶剂、粘结剂和絮凝剂；当X为一CN，
-COOR，-C6H5时，产品是水不溶性的，可用作树脂和塑料。淀粉接枝共聚物所采用的
命名法是由Ceresa建议的，人工合成单体在接枝反应中，一部分聚合成高分子链，接枝
到淀粉分子链上，另一部分聚合，没有接枝到淀粉分子上，后一种聚合高分子称为“均
聚物"；接枝淀粉与均聚物的混合物称为“共聚物"，接枝量占单体聚合物总量的百分率
称为接枝效率。例如，单体聚合物为100，其中60％是接枝到淀粉分子链上，则接枝效
率为60％【21。
1．2．2接枝共聚引发体系的研究
无论是淀粉、纤维素还是聚乙烯醇的接枝反应，在活化下形成自由基后进一步与乙
烯基类单体如丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯等发生接枝共聚反应，可以得到一
系列可生物降解的功能材料，这已成为一个引人注目的新领域ll’6J。
接枝共聚的方法，根据其原理可分为物理引发，化学引发及机械引发3种形式。
(1)物理引发I7J
物理引发主要是利用60Co的Y射线和电子束照射，淀粉受到照射活化产生自由基，
随后加入单体溶液，在室温20"30"C下进行接枝共聚，为防止空气中氧气的不利影响，
反应需在惰性气氛中进行，高分子溶液也先通氮气30min，排除存在的空气，这是因为
3
1前言硕士论文
在无氧气存在、低温、低水分情况下淀粉自由基稳定性较高，也可将淀粉与单体的溶液
先混合在一起，一同照射，但产生的均聚物较多。物理方法引发的优点在于引发效率高，
最终产品中无残留引发剂的化学试剂，后处理比较简单【2-5】。
(2)化学引发体系
①铈离子等盐引发体系：铈盐具有引发活化能低、反应条件温和、引发速度快、接
枝效率高、重现性好等优点，可引发淀粉与丙烯睛(AN)【8，91、丙烯酸(AA)110-12】、丙
烯酰胺(AM)03-16]、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、醋酸乙烯酯(VAC)
等烯类单体以及不同烯类单体的混合物接枝共聚【171。硝酸铈盐[Cc(NH4)2(N02)6】溶于稀
硝酸中，Ce3+氧化淀粉生成络合物结构中的中间体淀粉，ce4+是氧化剂【18】，分解淀粉产
生自由基，与单体起接枝反应。分解时，Ce针还原为Ce3+，而淀粉中葡萄糖单元上羟基
中氢被氧化形成旷，使淀粉形成自由基，同时伴随着C2一C3键的断裂。淀粉自由基遇单
体随即引发单体接枝共聚，形成接枝链。自由基也能再被C矿氧化而消失。
②过氧化氢体系【2】
典型的是Fcnton’s试剂(H202一FeS04)，它是一种含有过氧化氢和亚铁离子的溶液，
像铈离子系统一样，也是一个氧化还原体系，但作用机理完全不同，Fcnton’S试剂首先
与过氧化氢发生反应放出1个氢氧自由基f21。
F每2++H202叫Fe3++·OH+OH一
这个自由基从淀粉链上夺取1个氢原子，形成水和1个淀粉自由基，以此形成淀粉
接枝共聚物。
S㈣H+·OH——一S㈣·+H20h／|S卜旬·+M—S卜oM·—与…一接枝聚合物
M为接枝单体
另外，还有以下反应发生：
·OH+H202———斗H20+H20·(1)
H20·+H2．02———斗·OH+02+H20(2)
Fe2++·OH——————_I-Fe3++OH一(3)
(1)和(3)是(2)的主要竞争反应，所以须一定浓度范围内的过氧化氢与一定
浓度的还原剂组合才能达到理想的引发效果。
采用过氧化氢引发，过量的引发剂易于消除而不带废渣，对后处理影响较小，无污
染，与铈盐相比，其生产成本大为降低。但接枝率低，均聚物多，而且过氧化氢储藏过
久易失效。因而如何减少均聚物，并提高接枝效率是开发利用这一引发体系的关键【191。
过氧化氢体系常用的还原剂有硫酸亚铁铵、硫脲、抗坏血酸等。加入少量的还原剂能降
低H202分解活化能。
③锰(Mn3+)盐和高锰酸钾体系[21
4
硕士论文淀粉接枝共聚物的合成及应用研究
锰(Mn3+)具有引发作用，其机理与Cc4+相似。高锰酸钾在无机酸存在下，可与一
些羟基化合物或多糖组成氧化还原体系，产生大分子自由基，引发烯类单体在高分子主
干上接枝共聚【19J。
SiIl曲报道，Mn3+-H2S04体系及Mn3+-NaS03体系能引发烯类单体接枝共聚，但接
枝效率均较低。Randy等人报道用(Mn(H2P207))弘引发丙烯腈与淀粉接枝，反应的转
化率、接枝率较高，均聚物含量少，具体结果见表1．3
表1．3[Mn(H2P20T)】3。引发淀粉与丙烯腈接枝共聚
Table1．3[Mn(H2P207)】3。inducedgraftcopolymedzatioaofstarchandacrylonitrile
注：反应条件30"C；3h：Mn3+；lmmol／L：H2P2072．：3mmol／L：H2s04；75mmol／L
但_[Mn(H2P207)]3‘与淀粉形成的络合物，分解所需能量比Cep形成的络合物要高，
故反应温度比铈盐引发要高。
Mn3+要用高锰酸钾与(Mn2+)盐反应制得，其制备较为麻烦，这给生产带来不方便。
唐康泰等报道用高锰酸钾直接引发丙烯腈单体在木薯淀粉上接枝，接枝效率达95％以
上，支链相对分子量达30％。其反应机理至今还不很清楚，可按下式进行：SmH+Mn4+_Mn3++H+S㈣·
S㈣H+Mn3+一Mn2++矿S间·具体结果见表1．4
表1．4KMn04引发木薯淀粉和丙烯腈接枝共聚
Table1．4KMn04inducedgraftcopolymelSzationofcassavastarchandacrylonitrile
当反应介质酸性增大时，有利于引发。但溶液酸度太大时，产生氧阻聚副反应。
Mn02+2H+———斗H20+Mn2++1／202
强氧化性高锰酸钾对淀粉有一定的氧化降解作用，其氧化产物与引发剂颜色给预分
离造成一定的困难，此外引发剂及其还原产物还对环境造成一定污染。
5
1前言硕士论文
④过硫酸盐引发体系
过硫酸盐是近年来开始应用于引发接枝聚合的氧化剂。其引发机理因还原剂不同而
有区别，但最终都是从生成的S04一和·OH引发淀粉产生自由基，然后再与烯基单体接
枝共聚【2,20-211。
S2082’=；=====2S04一
s04一+H20———斗旷+so?。+HO·
2HO·——————+H202
H202+HO·——一HOO·+H20
H20+S208Z．————d卜02+HS04一+S04一
常用的还原剂有硫酸亚铁、亚硫酸氢钠等，它们都能显著降低过硫酸盐的分解活化
能【21。
过硫酸盐体系是一个引发效率及重视性较好的引发剂见表1．5
表1．5K2S208引发效果
Table1．5InducedeffectofK2S20s
因过硫酸盐氧化性较铈盐弱，因而引发速度较慢，反应时间较长，反应温度比铈盐
相应要高，但在反应过程中无温度的剧烈变化，工业生产者易于控制。过硫酸盐价廉而
无毒【21l，是一种较有希望的接枝引发剂。
⑤其他化学引发体系
Imoto等报道Cu¨能引发淀粉溶液与甲基丙烯酸甲酯接枝共聚反应，反应机理包括
铜离子、水、淀粉和甲基丙烯酸甲酯之间形成络合物。
Katai等报道臭氧和氧气混合物能用作引发剂，在淀粉分子上生成氢过氧基，在还
原剂或加热下，分解生成自由基，引发与单体的接枝共聚反应【221。
(3)机械引发
当淀粉受机械应力处理，如塑炼、撕裂、粉碎以及冷冻、融化等都能导致淀粉链断
裂而生成大分子自由基，从而引发与单体的反应。当淀粉受机械剪切时，淀粉分子破裂，
在破裂点产生自由基，在单体存在下，则可引发接枝共聚发生，使单体聚合连接在淀粉
自由基形成的部位【231。
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硕士论文淀粉接枝共聚物的合成及戍用研究
1．2．3接枝共聚单体的研究
很多乙烯类单体都可与淀粉进行接枝共聚，得到一些具有特殊性能的接枝共聚物。
研究较多的烯烃单体主要有甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸(酯)、丙烯酰胺、丙烯腈非
离子或阴离子型单体及其单体混合物。研究发现，用两种单体同时与淀粉进行接枝共聚
能更好地改善共聚物的性能。但到目前为止同时用两种单体改性淀粉的研究较少，并且
用阳离子烯类单体改性淀粉的研究也较少。
(1)淀粉与一元单体接枝共聚
淀粉一丙烯酰胺接枝共聚物可分为凝胶型和线型接枝链两种，凝胶型产品主要用于
吸水材料，而线型产品可用于增稠剂和絮凝剂【16,24-26]。
郭玲等以淀粉为接枝骨架，丙烯酰胺为接枝单体，用60CoY射线照射制备接枝共聚
物，由红外光谱证明接枝共聚反应的发生，将接枝共聚物用作絮凝剂处理生活污水，效
果优于国产聚丙烯酰胺，且处理后的污水可达标排放【27，28】。
左可胜等用过硫酸铵为引发剂引发淀粉与丙烯腈接枝共聚，制出吸水性较好的吸水
剂，吸水倍率达1000倍f29删。张蓓等用正庚烷为溶剂、BPO为引发剂，在66"C下制得
淀粉与马来酸酐的接枝共聚反应，将其与聚乙烯醇(PVA)、增塑剂及加工助剂一起放
入HAAKE密炼机中共混，制备了可生物降解热塑性淀粉塑料【3¨。
王彦斌等在碱性条件下，玉米淀粉经环氧氯丙烷交联处理后，在引发剂存在下，与
醋酸乙烯酯进一步接枝共聚制得了交联玉米淀粉一醋酸乙烯酯乳液，经红外光谱确认了
共聚物，得到较好的乳液制备工艺【321。
张宏伟等用自行研制的丙烯酸丁酯接枝淀粉浆料对纯涤纶16tex经纱上浆，并与聚乙
烯醇(PVA)和原淀粉进行比较，结果表明，浆料很有可能部分取代PVA作为疏水性纤
维纱线的上浆用浆料【33】。
易昌凤等以Span-80为乳化剂，过硫酸钾．尿素为引发剂，液体石蜡为油相，研究
了淀粉与丙烯酰胺的反相乳液聚合。将所得接枝物处理造纸污水时，有较好的絮凝能力，
且当絮凝剂投加量为30mg／L时，絮凝效果最佳【蚓。
喻发全等用紫外光(UV光)引发玉米淀粉与丙烯腈接枝，对影响反应接枝百分率
和接枝效率的各因素进行了研究，对接枝皂化产物进行了吸水性实验。研究结果表明，
对碱糊化玉米淀粉的接枝，单体与淀粉(以脱水葡萄糖单元AGU计)摩尔比8，反应
时间50min，引发剂浓度3．8×10～ol／I广7．6x10-4mol／L时，其接枝百分率和接枝效率最
高，接枝皂化物吸水率达6509H20／g样品【35。7l。
淀粉与丙烯酸酯【38,391、甲基丙烯酸酯【柏1、苯乙烯【411、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯【421
等单体的接枝共聚物可用于纺织、印染、水处理、石油开采、造纸等领域。
(2)淀粉与二元单体接枝共聚
7
1前言硕士论文
刘颖春等在硝酸铈铵以及硫酸亚铁一过氧化氢两种引发体系中，进行了丙烯酸乙酯、
醋酸乙烯酯与玉米淀粉的接枝共聚。用核磁共振研究了接枝支链的化学组成、用X射线
衍射研究接枝共聚物结晶结构的变化、用扫描电镜研究了材料的微观结构、并研究了共
聚物的亲水性【43】。
宋辉等以淀粉、丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵为原料，采用氧化还原引发体系，
通过反相乳液聚合技术，合成接枝共聚物。研究了反应条件对产品性能的影响，反应中
加入少量的NaF会使产品分子量和转化率有很大提高，且对含油废水的处理效果优于同
类产品【删。
陈苏等研究了淀粉与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的接枝聚合反应。以焦磷酸锰为引发
剂，以十二烷基苯磺酸钠为乳化剂，考察了引发剂浓度、反应温度、单体浓度对原位聚
合反应中单体的转化率、接枝率、接枝效率的影响：实验结果表明，最高接枝率可达到
52．4％，接枝效率可达77．2％t451。
杨锦宗等以淀粉为接枝骨架，以丙烯酰胺、丙烯酸为聚合单体，采用氧化还原引发
体系，通过反相乳液聚合技术，合成接枝聚合物。以非离子表面活性剂为乳化剂，讨论
了合成工艺条件对产品性能的影响。其接枝率可达148％，特性粘数可达1520mL／91461。
朱常英等用硝酸铈铵为引发剂，合成了淀粉一醋酸乙烯酯一甲基丙烯酸甲酯接枝共聚
物，用质子核磁共振谱研究了接枝支链的化学组成，用X射线粉末衍射研究了接枝共聚
物的结晶结构变化，分别用实验室酶分解法和室外土壤掩埋法测定了接枝共聚物的生物
降解性能，结果说明，仅接枝共聚物中的淀粉部分能被微生物降解，接枝支链部分不能
被降解【4刀。
(3)淀粉与多元单体接枝共聚
淀粉与多个单体多元接枝共聚是在淀粉分子骨架上接枝不同的官能团从而赋予淀
粉一些新的功能。
以K2S203为引发剂，以反相悬浮聚合法可合成一种多孔球状淀粉与AM-AN—MAA
的接枝共聚物，该接枝共聚物有很强的机械性能和良好的物理稳定性，以其为载体固定
化糖化酶的实验表明，该酶的活力和蛋白载量很好【48。so]。
马希晨等报道了以淀粉为接枝骨架、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰胺、甲基丙烯
酸等为接枝单体，利用反相乳液聚合技术，生成两性天然高分子絮凝剂。讨论了反应条
件对产品性能的影响，利用正交试验确定了最佳实验条件。所得产物的接枝率达
122．46％，接枝效率达93．84％，固含量达28．23％，阳离子化度达18．97％，阴离子化度
达8．6％[sl,s21。
8
硕士论文淀粉接枝共聚物的合成及应用研究
1．3胶粘剂
胶黏剂对我们来说并不陌生，在日常生活中随处可见。胶粘剂是一种使物体与物体
粘接成为一体的媒介。它能使金属、玻璃、陶瓷、木材、纸质、纤维、橡胶和塑料等不
同材质粘接成一体，赋予不同物体各自的应用功能，是一种重要的且极具有发展前景的
精细化工产品【531。随着经济的发展与科技的进步，胶黏剂正在越来越多的代替机械联结。
胶粘剂和粘接技术的应用已扩展到木材加工、航天航空、轻工、建筑、化工、服装、医
疗、机械制造、电子、日常生活等众多领域，尽管胶黏剂的含量远小于被粘接的材料，
但已成为一个极具有发展前景的精细化工行业，为人类生活水平的提高开辟了新的途
径，当今工业社会的健康已经离不开胶黏剂【54''551。
世界发达国家的合成胶粘剂工业已进入了高度发达阶段，90年代平均增长率为3％
左右。1998年全球合成胶粘剂销售额超过262亿美元，其中美国约占全球销售额的35％，
西欧占25％，日本占15％，我国仅占7％，全球消费结构为包装占35％，建筑占25％，
木材加工占20％，汽车运输占10％，其他占10％[s6]。
我国胶粘剂行业在近几年里突飞猛进的发展，消费量也在以8％～10％的速度增长，
但我国胶黏剂生产存在较大程度的资源浪费和环境污染。随着国际化程度的加深，2l
世纪胶黏剂行业的发展方向迫切要求我们生产出高性能和环保的胶黏剂，所以我们应注
重开发水基胶黏剂，热熔胶黏剂及符合国际标准的低醛、低有机溶剂合成胶黏剂【弘591。
1．3．1木材胶粘剂概述
木材与钢材、水泥、塑料并称为人类社会的四大材料。由于木材具有环境友好性能，
是四大材料中唯一可持续利用的再生资源，其重要性日益显著。材料的良好性能将成2l
世纪新材料的一大特剧删。随着世界经济由工业化社会向生态化社会发展，木材工业面
临资源紧缺，环境保护等重大问题，但也为高效利用木材资源的人造板工业带来新的机
会和挑战，与之相配套的胶黏剂也呈现出勃勃生机【611。
木材胶粘剂的定义是将木材与木材或其它物体表面胶接成一体的材料【62】。近几年
来，木材胶黏剂的发展状况大致可概括为：产量大增，成本下降，毒性逐渐减低，性能
改进，品种增加。为了减小或消除由胶黏剂带来的环境污染，如甲醛污染损害消费者健
康等，所以研制环保胶粘剂已成为必然的趋势【61''63】。
面对日趋激烈的市场竞争、日益严格的环保法规和消费者对产品量要求越来越严
格，木材胶粘剂的发展方向是生产要和生态环境相协调，要考虑“绿色化"，要扩宽原
料资源，要可持续发展，要降低成本[641。此外，高分子木材胶粘剂的合成主要以石化产
品为原料，石油价格也会影响木材工业，对石化材料的过分依赖同样要求我们去研制然
可再生物质为原料的绿色的木材胶粘剂165．．671。
9
1前言硕士论文
1．3．2淀粉胶粘剂概述
淀粉胶黏剂是以淀粉和水为主要原料经糊化、氧化、酯化或接枝化作用制成的粘稠
液体或易溶解的固体物质【68】。
淀粉本身就可作为胶黏剂使用，但由于其耐水性能差、耐腐性较差、胶接强度低且
放置易变质等而被局限于纺织业、制造业、食品、瓦楞纸板等行业使用，在木材工业应
用领域无法与合成高分子胶抗争而淘汰【691。
我国是农业大国，淀粉来源广泛，价格便宜，以淀粉为原料生产木材胶粘剂已成了
一种发展趋势，而对其进行改性，提高胶粘剂的粘接性能己成为一种必然。卢利明等以
淀粉为原料合成木材用胶粘剂主要通过加入异氰酸酯、三聚氰胺和苯酚衍生物改性或将
淀粉氧化成双醛淀粉通过缩聚改性。论述了淀粉作为改性剂可以有效地改善脉醛树脂胶
的预压及胶合性能，可以加快聚醋酸乙烯醋的固化速度及提高耐水性【701。王彦斌等以淀
粉与苯乙烯为原料合成的乳液，为玉米淀粉在胶粘剂、涂料、纸张等行业的应用提供了
理论依据【711。
王俊丽等阐述了淀粉及其衍生物在木板胶粘剂中的制备和应用进展，认为淀粉基胶
粘剂的耐水性、防腐性及其稳定性仍是当前等待解决的问题【721。
1．4淀粉涂料
近年来，由于环保问题越来越受到人们的重视，在建筑涂料中也强调使用对人体无
毒害，对环境无污染的绿色环保涂料。水性乳胶涂料由于其安全、无毒、无污染而受到
广泛使用，新的产品层出不穷。常用的乳胶涂料品种有聚醋酸乙烯、醋酸乙烯-Vcova
系、醋酸乙烯一乙烯系、醋酸乙烯一丙烯酸系、丙烯酸系、苯乙烯一丙烯酸系，其中丙烯
酸系乳胶涂料具有耐热性、耐候性、耐腐蚀性、耐玷污性、附着力高和保色保光性等优
点，在水性涂料乳液的研制中得到广泛应用。但在实际应用中，由于自身结构的限制，
仍存在一些有待改进之处，如硬度、抗污染性、耐溶剂性存在缺陷、成本偏高等f73,74】。
2005年中国涂料总产量达到了380万吨，其中建筑涂料已经超过130万吨。而目前
建筑涂料的迅速发展造成以下负面影响：建筑涂料的生产使用了大量的自然资源，尤其
是合成树脂工业耗费了大量的煤或石油等不可再生资源；建筑涂料的原材料使用了许多
对人体和环境有害的化学物质等。因此，新一代涂料的开发受到了许多研究者们的关注。
淀粉是可再生的天然资源，具有良好的粘结性和成膜特性，有着优良的生物降解性
能，原料来源广泛，价格低廉。淀粉经改性后可用作建筑涂料中基料(胶黏剂)，它是
主要成膜物质，能将颜填料粘结在一起，形成涂膜，提供涂膜基本的物理性能和化学性
能，原淀粉直接用作建筑涂料的成膜物质不论是粘结性、润湿性、分散性、稳定性、抗
凝性都不能满足要求，须根据淀粉的结构及理化性质进行变性处理，使之能符合应用的
10
硕士论文淀粉接枝共聚物的合成及应用研究
要求，并配合相应的添加剂，就可制得性能各异的淀粉基涂料【7一硌】。
以淀粉衍生物为基料生产的建筑涂料综合性能得到了加强，如流平性、涂刷性、防
沉淀性均得到改善，克服了传统聚乙烯醇建筑内墙涂料流平性、涂刷性、防沉淀性差的
缺点【J79】。淀粉衍生物应用与建筑涂料时的耐水性、稳定性、流动性、相容性、均一性、
附着力、遮盖力均能达到建筑涂料基料的要求，且其不含甲醛，对人体无危害。由于淀
粉是天然可食性原料，它的衍生物涂料对环境安全、无毒，是一种绿色环保的建筑涂料，
具有广阔的发展前景[so-a21。苏琼等将玉米淀粉酸降解，在乳化剂、引发剂等存在下与苯
乙烯单体接枝共聚制得了淀粉一苯乙烯乳液。以此乳液为成膜物质复配乳胶涂料，其稳
定性、耐水性、耐碱性等性能均达到或超GB／T9756—2001合格品的指标，是一种低成本、
绿色环保的产品【弱】。
我国是一个农业大国，淀粉资源非常丰富，大力发展淀粉的深加工工业对提高淀粉
附加值，具有十分重要的意义；变性淀粉在建筑涂料领域的开发和应用符合涂料环保化
和功能化的发展方向，它的成功研制将大大降低建筑涂料的成本r75】。
1．5论文研究目标与内容
淀粉是一种廉价易得的天然高分子化合物，资源丰富，与环境相溶性好。淀粉接枝
共聚物性能优异，用途广泛，可生物降解，有利于环境保护，其经济和社会效益可观，
故受到世界各国关注。但对淀粉化学品的研究相对其他国家来说我国起步较晚，目前还
存在很多问题，如品种少、品质稳定性差、工艺落后等问题，使得淀粉化学品的推广应
用受到很大限制。因此如何充分利用丰富的淀粉资源制备性能优良、用途广泛的淀粉接
枝共聚物，将是专家们继续关注的重要课题。
淀粉与乙烯基单体接枝共聚是淀粉改性的重要方法，淀粉接枝共聚物具有天然与合
成高分子的优良性能。如塑化性、成膜性、超强吸水性、絮凝性、粘合性等，它在高吸
水材料、生物降解塑料、造纸工业添加剂、环境废水处理等领域有着广泛的应用斟】。
前人研究淀粉接枝聚合大多都是采用铈盐作引发剂，引发效果虽然好，但价格昂贵，
所得产品成本较高，因此研制出高效廉价接枝共聚反应的引发剂将是研究人员面临的一
大课题。
淀粉接枝聚合大多是以淀粉糊化为基础进行接枝反应的，所用的淀粉浓度较低，溶
液较稀，首先其在外观状态上就不利于建筑内墙涂料的使用。
本论文实验尝试在未经糊化淀粉表面进行接枝共聚，以此提高淀粉接枝共聚物乳液
浓度，并尝试将其用于木材胶粘剂及内墙涂料。
本论文研究内容主要有以下几个方面，以获得较佳的淀粉接枝共聚合的工艺配方及
较佳的应用效果。
1前言硕士论文
(1)对引发剂进行选择性研究，对比几种不同的引发剂或引发体系，从中找到一
种较为合适有效的引发剂。
(2)进行单因素实验，考察反应时间、反应温度、引发剂浓度、单体配比、单体
浓度及乳化剂浓度的变化对淀粉接枝共聚反应接枝率和接枝效率的影响。
(3)在单因素实验的基础上，选择其中四种影响因素进行正交实验，由正交试验
获取对接枝率影响的主次因素。并通过单因素实验及正交试验获取制备淀粉接枝共聚反
应的较佳工艺条件。
(4)采用现代的仪器分析方法如红外光谱等对淀粉及其接枝共聚物的进行了结构
分析与表征。
(5)尝试将淀粉基接枝共聚物应用于胶黏剂及内墙涂料，对其实际应用性能进行
研究，并与国家标准相比较，对比性能。
1．6本章小结
本章对淀粉接枝改性方法和应用研究近年来的状况作简单综述。淀粉是具有丰富来
源的天然可再生性资源，是廉价易得的有机原料。且随着人们生活水平的提高，对化工
产品有了更高的要求，趋向于低毒，无污染，天然绿色产品方向发展，因此人们对淀粉
化学品的关注程度也越来越高。但是天然淀粉水溶性差、且受高温后易膨胀糊化，糊化
后的淀粉粘度高、流动性差，且受温度变化影响较大，诸多缺点使其应用受到很大限制．
为了提高淀粉的应用范围，必须对其进行结构改性，提高其物理化学性能，接枝共聚是
淀粉改性的主要方法之一。
详细介绍了淀粉的结构与性质，淀粉接枝改性的研究概况，接枝共聚引发体系及接
枝单体，对胶粘剂及淀粉用做胶黏剂及建筑内墙涂料的研究概况以及现在存在的问题进
行介绍，并且提出了今后的研究方向和本论文的研究目标与内容。
12
硕士论文淀粉接枝共聚物的合成及应用研究
2淀粉接枝共聚物的合成研究
对于淀粉接枝共聚反应已有大量研究应用，淀粉与乙烯基单体接枝共聚是淀粉改性
的重要方法，淀粉接枝共聚物具有天然与合成高分子的优良性锹841。但对于接枝共聚反
应所用的引发剂来说，发现一种高效廉价接枝共聚反应的引发剂将是研究人员面临的一
大课题。本章实验在未经糊化淀粉表面进行接枝共聚，对引发剂或引发体系进行选择研
究，并研究接枝共聚反应的最佳实验条件。
2．1实验药品及仪器
2．1．1实验药品
实验所用药品见表2．1。
表2．1实验所用药品
Table2．1Drugsusedinexpedments
2．1．2实验所用仪器
实验所用仪器见表2．2。
13
2淀粉接枝共聚物的合成研究硕士论文
表2．2实验所用仪器
Table2．2Instmmentsusedinexperiments
试验用玻璃器皿有：三口烧瓶、玻璃棒、酒精温度计、索氏提取器，250mL烧杯、
表面皿。
2．2选择适当引发体系实验
接枝技术已经成为对聚合物材料进行改性的基本方法之一。经过接枝改性后的淀粉
性能得到改善，提高其使用价值及扩大其应用范围。制备接枝淀粉大多是以自由基聚合
的方式进行，首先是引发剂分解产生的自由基攻击淀粉大分子链，在大分子链上形成活
性自由基，然后引发乙烯类单体在其上接枝聚合。引发剂对链引发相当重要，它涉及到
能否形成自由基、引发速率的大小、接枝反应的时间等，因此引发剂是影响接枝共聚反
应的重要因烈85】。本节实验就是从高锰酸钾、过硫酸钾、过硫酸钾一硫代硫酸钠三种引
发体系中筛选出一种综合性能较佳的引发剂。
2．2．1高锰酸钾引发体系
淀粉接枝共聚反应以高锰酸钾为引发剂需在酸性较强的条件下进行，要达到这样酸
性较强的条件，须加入无机酸，在本接枝共聚反应中加入盐酸溶液进行试验。称取29
玉米淀粉加入配有温度计和机械搅拌的25mL三口烧瓶中，并向其中加入40mL去离子
水，开动搅拌，搅拌均匀后开始加热糊化淀粉，保持温度在85℃时糊化10min后降温
至预定值，再向其中加入事先在烧杯中配好的定量的淀粉悬浮液40mL，保持溶液温度
不变搅拌30min，向其中加向其中加入一定量的十二烷基硫酸钠和0．2mol／L的盐酸溶液，
随后加入一定量的KMn04，恒温搅拌30min后加入体积配比为1：1的混合单体209，
14
硕士论文淀粉接枝共聚物的合成及应用研究
反应时间为3h。
2．2．2过硫酸钾引发剂
取29玉米淀粉加入配有温度计和机械搅拌的250mL--13烧瓶中，并向其中加入
40mL去离子水，开动搅拌，搅拌均匀后开始加热糊化淀粉，保持温度在85℃时糊化
10min后降温至预定值，再向其中加入事先在烧杯中配好的淀粉悬浮液40mL，保持溶
液温度不变搅拌30min，向其中加入一定量的十二烷基硫酸钠和过硫酸钾引发剂，恒温
搅拌30min后加入体积配比为l：l的混合单体209，反应时间为3h。
2．2．3过硫酸钾一硫代硫酸钠引发体系
取29玉米淀粉加入配有温度计和机械搅拌的250mL---D烧瓶中，并向其中加入
40mL去离子水，开动搅拌，搅拌均匀后开始加热糊化淀粉，保持温度在85℃时糊化
10min后降温至预定值，再向其中加入事先在烧杯中配好的淀粉悬浮液40mL，保持溶
液温度不变搅拌30min，向其中加入一定量的十二烷基硫酸钠和KPS—Na2S20s引发剂，
恒温搅拌30min后加入体积配比为1：l的混合单体209，反应时间为3h。
2．2．4几种引发剂比较
比较不同引发剂在其它条件相同情况下的接枝率、接枝效率的对比。将准确称取的
29玉米淀粉加入配有温度计和机械搅拌的250mL三12烧瓶中，并向其中加入40mL去
离子水，开动搅拌，搅拌均匀后开始加热糊化淀粉，保持温度在85℃时糊化10min后
降温至预定值，再向其中加入事先在烧杯中配好的淀粉悬浮液40mL，保持溶液温度不
变搅拌30min，向其中加入一定量的十二烷基硫酸钠和适量引发剂，恒温搅拌30min后
加入配比为l：1的混合单体209，反应3h后结束反应。
2．3接枝共聚物的合成实验
称取39玉米淀粉加入配有温度计和机械搅拌的250mL三13烧瓶中，并向其中加入
40mL去离子水，开动搅拌，搅拌均匀后开始用电热套加热糊化淀粉，保持温度在85℃
时糊化10min后降温至预定值，再向其中加入事先在烧杯中配好的淀粉悬浮液，保持溶
液温度不变搅拌30min，向其中加入一定量的十二烷基硫酸钠和一定量的引发剂，恒温
搅拌预引发30min后向其中加入一定量及一定配比的丙烯酸丁酯和醋酸乙烯酯的混合
液，反应至预定时间停止反应，得粗接枝共聚物。
2．4共聚物的处理
将粗产物在50。C干燥箱中烘干24h后，在分析天平上准确称取39左右的粗产物，
15
2淀粉接枝共聚物的合成研究硕士论文
用丙酮做溶剂，在索氏提取器中提取24h，在50"(2烘箱中干燥至恒重得纯接枝聚合物。
将所得的纯接枝共聚物准确称取1．Og，放入盛有100mL浓度为1．0mol／L盐酸的三
口烧瓶中，在100''12条件下进行酸解，直到淀粉酸解完全，然后用1．0mol／L的NaOH溶
液调节溶液pH值至中性后过滤，烘干剩余的共聚物，称重。
2．5接枝率，接枝效率的计算
接枝率，接枝效率的计算公式【21：接枝率G渊lAVOX100％
接枝效率GE％=Wl慨×100％
式中，Wo．接枝淀粉的重量
Wl一淀粉主链上接枝聚合物的质量
、№—转化为聚合物的单体质量
2．6实验结果与讨论
2．6．1不同引发体系的引发效果比较
2．6．1．1高锰酸钾引发体系
随着KMn04加入量的不同，接枝率和接枝效率随KMn04变化如下，结果如图2．1
所示。
00．511．522．533．5
C×102(mol／L)
G％
GE％
图2．1KMn04量对接枝率、接枝效率的影响
Fig．2．1TheeffectofKMnO(mountOnthegraftrateandgraftefficiency
2．6．1．2过硫酸钾引发剂
随着过硫酸钾加入量的不同，接枝率和接枝效率随过硫酸钾加入量的变化如下，结
果如图2．2所示。
16
卯
柏
如
加
m
o
一摹)ao．o
硕士论文淀粉接枝共聚物的合成及应用研究
O0．5l1．522．533．5
C×102(mol／L)
G％
GE％
图2．2K2S209量对接枝率、接枝效率的影响
Fig．2．2TheeffectofK2S20samountonthegraftrateandgraftefficiency
2．6．1．3过硫酸钾一硫代硫酸钠引发体系
随着过硫酸钾一硫代硫酸钠加入量的不同，接枝率和接枝效率随其加入量的变化如
下，结果如图2．3所示。
00．5l1．522．533．5
C×102(tool／L)
G％
GE％
图2．3K2S203-Na2S208量对接枝率、接枝效率的影响
Fig．2．3TheeffectofK2S20s-Na2S208amountOnthegraftratioandgraftefficiency
2．6．1．4几种引发剂比较
对比三种引发剂的接枝率和接枝效率，结果如图2．4所示。
17
如
∞
如
加
m
o
霎一∞o．o
如
如
如
加
m
o
一装)日o．o
2淀耪接技共R物的☆成研究碗±论文
…㈣虽
图24三种引发剂引发接枝率、接枝效率对比
Fig2．4Comparisonofgraftratioandgraftefficiencyinitatedbythenmtypesofinitiators
由图2．4可以得出：过硫酸钾引发荆的引发效果要好于高锰酸钾、过硫酸钟硫代硫
酸钠的引发效果。
鉴于本实验室的实验条件及上述实验结论，选择过硫酸钾为引发剂，考察如下影响
因素：引发剂用量、反应温度、反应时间、单体浓度、单体配比、乳化剂浓度对接枝共
聚的接枝率、接枝效率的影响。
2．6．2各种反应条件对接枝共聚反应的影响
2．6．2．1反应时间对接枝共聚反应的影响
本史验中所谓的反应时间指的是单体滴加时间和单体滴加完毕后继续反应的时间
之和。
当引发剂浓度为2．0×102mol／L、混合单体浓度为25moFL、VAC和BA摩尔比为
6：4、反应温度为60℃、SDS浓度为2．5×10-ZmoFL时，研究G和GE随反应时间的变
化规律，实验结果如图25所示。
由图2．5可知，在反应初期，接枝率、接枝效率随反麻时间延长均呈现上升趋势，
但随着反应继续进行，G、GE出现极大值，随后又呈现下降趋势。
在反应进行初期，引发剂引发的淀粉接枝活性中心较多，而此时单体浓度也较大，
而反应生成的接枝共聚物的浓度相对又较小，因此接枝聚合反应能迅速进行，0、GE
都随反应时间的增长而迅速增大。但困淀粉分子上的接技括性点的数量有限的，随着反
应继续进行，淀粉上可接枝活性点逐渐减少，且随着反应的进行，整个反应体系的粘度
也相应增加，对单体靠近活性中心产生了阻碍作片j。同时虢着反应时间增长，单体和引
发剂逐渐消耗，单体浓度和引发剂的浓度降低，接枝反应速度变慢，链终止速率逐渐大
戳糜藿
∞
蚰
弼
加
加
。
硕士论文淀粉接枝共聚物的合成及应用研究
于链引发速率，所以G随反应时间的继续延长而下降。而剩余单体间相互碰撞的频率增
加，结果导致均聚物增多，因而G、GE随反应时间的继续延长呈现下降趋势。从上图
实验结果得知，本接枝共聚反应较佳的反应时间为3h。
234567
tm
G％
GE％
图2．5接枝率、接枝效率随反应时间的变化
Fig．2．5Thechangeofgraftratioandgraftefficiencywithreactiontime
2．6．2．2反应温度对接枝共聚反应的影响
过硫酸钾是热分解型引发剂，所以反应温度对淀粉接枝共聚反应的影响较大，但由
于本实验是在淀粉末糊化的前提下进行的，所以反应温度最高上限即为淀粉可能产生糊
化的温度点65℃。
当引发剂浓度为2．0X10之mol／L、混合单体浓度为2．5mol／L、VAC和BA摩尔比为
6：4、反应时间为3h、SDS浓度为2．5X10之mol／L时，研究G和GE随反应时间的变化
规律，实验结果如图2．6所示。
3540455055606570
T(℃)
G％
GE％
图2．6接枝率、接枝效率随反应温度的变化
Fig．2．6Thechangeofgraftratioandgraftefficiency谢threactiontemperature
19
∞为∞如∞如加m
o
^摹v岫o．0
∞∞∞如∞如∞m
o
一摹一固o．o
2淀粉接枝共聚物的合成研究硕士论文
由图2．6可知，在反应初期时，随着反应温度的升高，G和GE均呈增大趋势，当
温度达到60℃时，G和GE达到最大值；此后，随着反应温度的继续升高，G和GE均
呈下降趋势。
这是由于当反应温度较低时，过硫酸钾的分解速率较低，引发淀粉产生的活性自由
基较少，因而G、GE都较低。随着反应温度的升高，过硫酸钾引发淀粉产生的活性自
由基增多，同时由于温度升高，单体在水中溶解度增大，使自由基与单体碰撞的几率增
加，链增长速率增大，使得G、GE增大。但是温度过高对反应不利，本实验结果显示
当温度超过60℃后，G、GE均有所下降，这是因为在高温下链转移速率，均聚反应速
率及链终止速率均有所提高，使得G、GE下降。因此，进行接枝共聚反应的较佳温度
应控制在60℃为宜。
2．6．2．3引发剂浓度对接枝共聚反应的影响
混合单体浓度为2．5mol／L、VAC和BA摩尔比为6：4、反应时间为3h、反应温度
为60℃、SDS浓度为2．5×10之mol／L时，研究G和GE的变化规律，实验结果如图2．7
所示。
00．511．5．．22．533．5
G％
GE％
图2．7接枝率、接枝效率随引发剂浓度的变化
Fig．2．7Thechangeofgraftratioandgraftefficiencywithinitiatorconcentration
由图2．7可知，在反应开始不久，随着引发剂浓度增加，G、GE都随着增加，当引
发剂的浓度达到2．5X10-2mol／L时，G、GE达到最大值。
从接枝共聚反应的机理得知，引发剂在进入反应系统后，首先于淀粉作用产生活性
自由基，再引发烯类单体与淀粉自由基发生接枝共聚反应。随着引发剂浓度的增加，体
系中产生的淀粉自由基增多，有利于淀粉与单体发生接枝共聚反应，使得G、GE都增
大。当引发剂的浓度达到2．5×10。2mol／L时，G、GE达到最大值，此后再增加引发剂的
浓度，单体的G、GE则呈下降趋势，说明随着引发剂浓度的增加，引发两种单体发生
踮加
∞∞们∞
加加
O
一摹蚤o．o
硕士论文淀粉接枝共聚物的合成及应用研究
共聚反应生成均聚物的几率也增大，且着引发剂浓度的增加引发产生更多的自由基，链
终止的速度也增加，从而G、GE下降。综合考虑，引发剂的较佳浓度为2．5×10。2mol／L。
2．6．2．4单体配比对接枝共聚反应的影响
混合单体浓度为2．5mol／L、反应时间为3h、反应温度为60℃、引发剂浓度为2．0X
10-2mol／L、SDS浓度为2．5X10之mol／L时，研究G和GE随反应时间的变化规律，实验
结果如图2．8所示。
08：26：45：54：62：8
单体配比
G％
GE％
图2．8接枝率、接枝效率随单体配比的变化
Fig．2．8Thechangeofgraftratioandgraftefficiencywithmonomersratio
由图2．8可知，当反应刚开始时，G、GE随单体中丙烯酸丁酯比例的增大呈上升趋
势；但当VAC：BA摩尔比为6：4时G、GE达到最大值后，随着丙烯酸丁酯比例进一
步的增加，G、GE均逐渐下降趋势。因为丙烯酸丁酯是软单体，其自由基活性比醋酸
乙烯酯的自由基活性高，更易发生均聚反应。结合反应单体盼性能及实验结果，最终选
择单体VAC与BA的摩尔配比为6：4。
2．6．2．5单体浓度对接枝共聚反应的影响
当引发剂浓度为2．O×10之mol／L、VAC和BA摩尔比为6：4、反应时间3h、反应温
度为60℃、SDS浓度为2．5X10-2mol／L时，研究G和GE随单体浓度的变化规律，实验
结果如图2．9所示。
由图2．9可知，当单体浓度在3．0mol／L以下时，G和GE随单体浓度的增加而增大，
这是因为淀粉经引发剂引发后产生大量的活性自由基，与加入的单体发生接枝共聚反
应，所以随着单体浓度的增加，G和GE也逐渐增加。同时当单体加入后，引发剂也同
时引发单体产生自由基，当单体自由基增大到一定程度后，一方面与淀粉碰撞发生接枝
共聚反应，另一方面也与自身结合反应生成均聚物。与接枝共聚反应竞争的均聚反应几
21
蛐
加
∞
如
∞
∞
加
m
o
霎一mo‘。
2淀粉接枝共聚物的合成研究硕士论文
率增加，从而影响G、GE的增加。且随着反应的继续进行，淀粉分子上接枝活性点减
少，单体自由基的均聚反应占据优势，所以随着单体浓度的继续增加，G和GE则呈下
降趋势。本试验中，当单体浓度为3．0mol／L时，G、GE达到最大值。由此确定出本实
验最佳的单体浓度为3．0mol／L。
G％
GE％
0．5l1．5ZZ．533．54
C(mol／L)
图2．9接枝率、接枝效率随混合单体浓度的变化
Fig．2．9Thechangeofgraftratioandgraftefficiency、丽t11mixed-monomersconcentration
2．6．2．6乳化剂浓度对接枝共聚反应的影响
混合单体浓度为3．0mol／L、混合单体体积比6：4、反应时间3h、反应温度为60℃、
引发剂浓度2．0X10‘2mol／L、时，研究G和GE随反应时间的变化规律，实验结果如图
2．10所示。
G％
GE％
00．5l1．5Z2．533．5
Cx102(mol／L)
图2．10接枝率、接枝效率随乳化剂浓度的变化
Fig．2．10ThechangeofgraflratioandgraRefficiencywithemulsifierconcentration
由实验结果图2．10可知，随着乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)用量的增加，G和
22
∞加印如∞如加m
o
^装v叫o．o
舳加∞卯∞如加m
O
一摹v幽o．o
硕士论文淀粉接枝共聚物的合成及应用研究
GE都有所增加，当SDS浓度为2．5×10-2mol／L时，G、GE达到最大值，此后再增加乳
化剂SDS，G、GE基本不变，这是因为随SDS的增加，形成乳胶粒的浓度增加，提供
了较多的接枝共聚反应场所，接枝共聚反应被引发的几率增加较快，从而引起GE增加，
但乳化剂用量过多，会使油水间界面膜加厚，阻碍自由基的扩散，导致GE不能继续升
高。
2．6．3正交实验
在实际生产和科学研究中，通常需要通过一定的实验，获得一些实验数据。对这些
数据进行分析及数学处理，可以帮助我们找出问题的主要矛盾及它们之间的相互关系，
查找问题的内在规律，从而寻求解决问题的方法。若用单因素方法考察，工作量很大，
且单因素方法不能判断哪些因素是显著影响因素，也不能确定因素之间是否存在相互影
响效应；而正交实验正是解决多因素实验问题的有效方法。
2．6．3．1正交表的制定
研究淀粉接枝共聚反应，选择淀粉接枝共聚物接枝效果好坏的其中一个标准(如接
枝共聚反应的接枝率、接枝效率等)为优化目标，在已完成的单因素实验基础上，为了
进一步确定接枝聚合反应的较佳条件及各种影响因素的主次顺序，在保持反应温度、乳
化剂的用量、淀粉的质量、去离子水的体积等这些因素根据单因素实验择优选择固定不
变的前提下，对反应时间、引发剂浓度、单体浓度、单体配比进行正交实验来优化，设
计了b(34)正交表，选取以下4组因素：
(1)反应时间
在反应进行初期，G、GE随反应时间的延长均呈现上升趋势，但随着反应继续进
行，反应时间到达一定点时G、GE出现极大值，随后再延长反应时间，G、GE又呈现
下降趋势。因此，选取恰当的反应时间是非常重要的。根据单因素实验反应时间对接枝
率和接枝效率的影响，选取反应时间的三个水平为3h，4h，5h。
(2)引发剂的浓度
反应初期，随着引发剂浓度的增加，接枝率，接枝效率都随之增加，但当达到一定
点后，随着引发剂浓度的继续增加，单体的G、GE则呈下降趋势，所以引发剂的浓度
应该控制在一定值，以便得到最好的接枝率和接枝效率。根据单因素实验的结果，引发
剂的浓度选取3个水平：2．0X10之mol／L，2．5X10‘2mol／L，3．0X10．2mol／L。
(3)单体浓度
在接枝共聚反应进行初期，随着单体浓度的增加G、GE均增大，但当单体浓度增
加到一定值以后，再增加单体浓度，G、GE反之有所降低。这是因为在单体加入后，
引发剂再引发淀粉产生活性自由基的同时也在引发单体产生自由基，单体自由基一方面
与淀粉反应产生共聚物，同时也会和自身发生均聚反应。随着单体浓度的增加，引发产
2淀粉接枝共聚物的合成研究硕士论文
生的单体活性自由基增多，与接枝共聚反应竞争的均聚反应几率也增大，从而影响G、
GE的增加，同时由于随着反应的继续进行，淀粉分子上接枝活性点减少，单体自由基
的均聚反应占据优势，所以随着单体浓度的继续增加，G和GE则呈下降趋势。根据单
因素实验结果，选择单体浓度水平为：3．0mol／L，3．5mol／L，4．Omol／L。
(4)单体配比
丙烯酸丁酯是疏水性软单体，其自由基比醋酸乙烯酯的自由基活性高，其竞聚率比
醋酸乙烯酯大得多，比例过大时，易发生均聚反应，难以形成均匀的嵌段结构共聚物，
且大量丙烯酸丁酯均聚物的生成，容易引起破乳。所以单体比例也选取3个水平：醋酸
乙烯酯与丙烯酸丁酯的摩尔比为8：2，6：4，5：5。
选择这四个因素为影响因素，每个影响因素选取三个水平，来考察各因素对淀粉接
枝共聚物接枝率的影响，正交实验因素水平见表2．3。
表2．3正交实验因素水平表
Table2．3Thefactorsandlevelstableoforthogonalexperiment
式～№∥／俐(102m捌ol／L)…／mo…l／L(C)……，
水平l
水平2
水平3
3
4
5
2．0
2．5
3．0
3．O
3．5
4．O
8：2
6：4
5：5
2．6．3．2结果与分析
(1)正交实验结果
根据表2．3，选取L9(34)正交实验表进行试验，各样品以接枝率为实验指标，实
结果见表2．4。
硕士论文淀粉接枝共聚物的合成及应用研究
表2．4正交实验结果
Table2AOrthogonalexperimentresults
9A3B3C2D139．1
根据表2．4有关数据做极差分析，以接枝率为指标进行极差分析，实验结果见
图2．11及图2．12。
由图2．11及图2．12分析可知，从选择做正交实验的四种因素分析上来看，影响接
枝率的因素高低是A>C>D>B，即反应时间>单体浓度>单体配比>引发剂浓度。
由单因素实验和正交试验结果相结合，得出过硫酸钾引发淀粉与丙烯酸丁酯和醋酸乙烯
酯发生接枝共聚反应的较佳条件是：当反应时间为3h、反应温度为60℃、乳化剂浓度
为2．5X10乏mol／L、单体摩尔配比为VAC：BA=6：4，引发剂浓度为2．5×10之mol／L，单
体浓度为3．0mol／L时，接枝率达到最佳值。
钙
铂
钳
引
驺
躬
”
铊
l
2
3
3
l
2
2
3
D
D
D
D
D
E
D
D
l
2
3
2
3
l
3
l
C
C
C
C
C
C
C
C
l
2
3
1
2
3
l
2
B
B
B
B
B
B
B
B
l
1
l
2
2
2
3
3
A
A
A
A
A
A
A
A
2淀粉接枝共聚物的合成研究硕士论文
160
140
120
多∞
得80
辎
辎60
40
20
O
，_、
配
、-一
j霉
荆
馨
2．7本章小结
3‘52．02．53．03．03．5哇．08：26：45：5
Ath)BOO"‰、C(moi／L)D
图2，ll以接枝率为指标的极差分析图
Fig．2．11Extremedifferenceanalysischartofthegraftrate
习溺j!鬟
鬻霪黝
习圈溺黝搦lF
ABCD
因素种类
图2．12各因素对接枝率的影响
Fig．2．12Theeffectoffactorsonthegraftrate
1．对引发剂或引发体系的筛选性实验结果：对比高锰酸钾、过硫酸钾、过硫酸钾一
硫代硫酸钠三种引发剂或引发体系引发效果，综合考虑后选择选择过硫酸钾作为本实验
的引发剂。
2．在确定引发剂为过硫酸钾的基础上，通过对单因素和正交实验结果做分析，得出
淀粉接枝丙烯酸丁酯一醋酸乙烯酯得到较高接枝率、接枝效率的最佳反应条件和其中四
种影响因素对实验结果影响的大小顺序。
0
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
硕士论文淀粉接枝共聚物的合成及应用研究
最佳反应条件：反应时间为3h，反应温度为6012，引发剂浓度为2．5X10"2mol／L，
单体浓度为3．0mol／L，乳化剂浓度为2．5X10"2mol／L，单体摩尔配比VAC：BA为6：4。
根据单因素实验选择反应温度、乳化剂用量、淀粉质量、去离子水体积等因素为定值的
前提下，对反应时间、引发剂浓度、单体浓度、单体配比四种因素进行正交实验，得出
影响反应结果的大小顺序是：反应时间>单体浓度>单体配比>引发剂浓度。
27
3接枝产物的分析短±论文
3接枝产物的分析
用于淀粉接枝共聚物的结构分析方法主要包括核磁共振、拉曼光谱、扫描电镜、x
射线衍射谱及红外光谱分析等。本文主要采用红外光谱分析法进行产品结构鉴定，采用
x射线衍射研究产品结晶变化，热分析法研究接枝共聚物的热稳定性【“I。
3．1红外光谱图
红外光谱法(IR)是研究物质结构的方法2一．它是以揭示分子中的振动和提供有
关官能团结构信息为特征的。主要用来作定性、定量分析与结构分析等【871。
用溴化钾压片法制各样品，在傅立叶变换红外光谱仪上进行测试，测试结果见图3．1
凹3t淀粉与淀粉接枝麸擐物的FUR削
Fig31FTIRspeelhaamsofstarchandstarchgraftedcopolymer
从圈31中可以看出，纯玉米淀粉及其接枝共聚产物在3487cmo处都有淀粉一OH伸
缩振动吸收峰，在859em～、761cra-’、575em。1有玉米淀粉一cH2摇摆振动吸收峰：但是
淀粉接枝共聚物在1739cmo处有明显的C-O特征吸收峰，在1245cm4存在C-O的伸缩
振动吸收峰，而在859cral、761em～、575ern“仍然出现玉米淀粉特征吸收峰，证明丙烯
酸丁酯和醋酸乙烯酯与淀粉发生了接枝共聚反应，此产物为玉米淀粉与丙烯酸丁酯一醋
酸乙烯酯的接技共聚物I“]。
3．2x射线衍射
淀粉接枝共聚物在制各的过程中，淀粉的结晶特性会相应的发生变化。在淀粉的x
俩±诧女淀粉接技麸R物的台成胜应用研究
射线衍射圈中，大量的小锯纹一般是由统计波动所引起，可忽略不计，利用图谱，可由
位置2e来得出面间距d，谱围上峰的宽度与结晶度有关，蜂越窄．则结晶度越大，可通
过相对峰高或峰面积比较结晶度对玉米淀粉、淀粉与丙烯酸丁酯一醋酸乙烯酯接枝共聚
物进行x射线衍射分析，对比其x射线衍射图，探求其前后变化口】。
XRD分析实验采用的是德国BnlkcrD8ADVANCEx射线分析仪。测试条件：扫描
角度0-90。，扫描速率5。／min，Cu靶Ka，^=015406nm，管压40kV，管流20mA。
2o(。)
图3,2玉米淀粉的x射线衍射谱幽
Fig3．2X-raydiffractionpatternofcomstarch
翻33玉米淀粉接枝共聚物的X射线衍射谱图
FIg3．3X-raydiffractionpatternofcorns￡archgraitedcopolymer
由图3．2知，玉米淀粉在2e为15．3，184，239附近存在明显的锐衍射峰，但其衍
一∞^旦j{目一
一∞^u—aiEH
3接枝产物的分析硕士论文
射强度并不是很高，表明原淀粉具有一定的结晶性。
由图3．3可知，淀粉接枝共聚物在2e为15．2"''22．1间存在数个弥散峰，但尖锐峰已
经不存在了，表明淀粉发生接枝共聚反应在很大程度上破坏了原淀粉的结晶性，由此说
明淀粉接枝共聚共聚反应后的物质为无定型聚合物。淀粉与丙烯酸丁酯一醋酸乙烯酯发
生接枝共聚反应后使原有的淀粉聚集形态发生了改变，可以推断其结晶度并不高，推测
结晶部分可能是由于聚合物主链上的结构单元属于刚性基团，能形成较为规整的链结
构，从而为取向和结晶创造条件。同时，由于接枝共聚物为交联结构，交联影响了取向
和结晶的形成，使部分共聚物链段呈无定型结构，即接枝共聚物结构为结晶态与无定形
态共存的结构【87．89】。
3．3热分析
热分析(thermalanalysis，TA)是指分析物质的热力学参数或物理参数随温度
变化的有关技术【2】。在程序控温条件下，(即以规定速率加热或冷却，温度与时间
呈线性关系)测量物质的任一物理性质随温度变化的一种分析技术。其物理性质
包括质量、转变温度与相变、比热容等。广泛应用于高聚物、化工、冶金、医药
食品等领域。它具有样品少、速度快、信息广、灵敏度高与操作简便等优点【87l。
最常用的热分析方法有：差(示)热分析(DTA)、热重分析(TG)、差示扫
描量热分析(DSC)、导数热重量法(DTG)等，表3．1列出了常用热分析法测量
的物理量【871。
表3．1常用热分析法测量的物理量
Table3．1Physicalquantitiesofcommonthermalanalysismeasurement
热分析方法测量的物理特性
热重法
差热分析
差示扫描量热法
物质质量与温度的关系
物质和参比物的温度差和温度的关系
输入到物质和参比物的功率差和温度的关系
对淀粉及其接枝共聚物进行分析用ShimadzuTG2DTA250型热分析仪(日本
岛津)，热分析温度为50''--''800℃，升温速度为10℃／min，空气气氛。
3．3．1热重法
热重法(TG)又称热失重法，是在程序升温的条件下，测量物质质量与温度之间
关系的一种技术。物质在温度作用下，随着温度的升高，会发生相应变化，如水分蒸发，
失去结晶水，低分子易挥发组分的逸出，物质的升华、分解、还原、氧化与蒸发等。如
果将其质量变化和温度变化的信息记录下来，就可得出物质的质量随温度变化的曲线，
硕士论文淀粉接枝共聚物的合成及应用研究
即热重曲线(TG曲线)，其纵轴表示质量或保留质量(％)，从上到下为减重，横轴为
温度(T)或时间(t)，从左到右表示增加，能够称量这一质量的仪器就叫热天平，或
称热失重天平【87删。
热重法的特点是定量性强，能准确测量物质的质量变化与温度的关系。在高分子科
学中，热重法主要用来研究在空气或惰性气氛中高聚物材料的热稳定性，还可测量高聚
物的含量，含碳量和灰分，挥发性物质的测赳87州】。
玉米淀粉、淀粉与丙烯酸丁酯一醋酸乙烯酯接枝共聚物的TG曲线见图3．4和图3．5。
舞＼
嘲
蜷
跚
账
求＼
嘟f
螺
跚
送
图3．4玉米淀粉的TG曲线
Fig．3．4Thermogravimetrica珊nreofcornstarch
T／℃
图3．5玉米淀粉接枝共聚物的TG曲线
Fig．3．5Thermogravimetriccl,IFVeofcornstarchgraftedcopolymer
3接枝产物的分析硕士论文
由玉米淀粉的TG曲线图3．4可知，样品在加热升温过程中的热分解行为全部发生
在600℃以前。由TG曲线看出，在530"(2以前随着温度的增加，样品存在3个失重区，
分别出现在50"-''100℃，270一--400℃，410""490℃。在50,、,100。C是淀粉吸附的表面水
的脱除，其百分比不超过5％；从270,--,400。C之间玉米淀粉存在较大范围的失重，质量
减少达70％左右；从410"--,490"C，质量减少13％左右，到495℃已分解完毕。
由淀粉接枝共聚物的TG曲线上图3．5可知，样品在500"C以前存在2个失重区，
分别出现50,---100℃，200---,450℃。在50,--一，100"C有一个失重区，这是淀粉接枝物中少
量水的脱除，其百分比不超过5％左右；从200--,450。C之间有一较大的样品进行的热分
解失重，质量减少达83％左右，450℃样品已分解完毕；
由以上TG图及其分析可知，纯玉米淀粉完全分解温度在495℃左右，但是淀粉与
丙烯酸丁酯一醋酸乙烯酯接枝共聚物的完全分解温度在450℃，也因此证明了淀粉接枝共
聚反应的发生。
3．3．2差热分析法
差热分析(differentialthermalanalysis，DTA)也称差示热分析，是在程序控制温
度下，测量物和参比物(基准物)的温度差和温度关系的一种技术。描述这种关系的曲线
称为差热曲线或DTA曲线【髓删。
由于试样和参比物之间的温度差主要取决于试样的温度变化，当试样发生任何物理
或化学变化时，与和它处于同一环境中的标准物的温度相比较，都要出现暂时的增
高或降低，在差热曲线上就得到放热或吸热峰。就其本质来说，差热分析是一种主要
与焓变测定有关的技术。差热分析法是使用的最早和最广泛的一种热分析方法。
玉米淀粉、淀粉与丙烯酸丁酯一醋酸乙烯酯接枝共聚物的TG曲线见图3．6和图3．7。
32
p＼
_
司
图3．6玉米淀粉的DTA曲线
Fig．3．6Differentialthermalanalysiscurveofcomstarch
硕士论文淀粉接枝共聚物的合成及应用研究
p＼
-
q
T／℃
图3．7玉米淀粉接枝共聚物的DTA曲线
Fig．3．7Differentialthermalanalysiscurveofcornstarchgraftedcopolymcr
DTA曲线，纵坐标表示温度差△T，横坐标表示温度。△T为正时，表示试样放热；
△T为负时，表示试样吸热。
由玉米淀粉的DTA曲线图3．6可知，50"-''100℃时由于淀粉表面吸附的少量水分的
挥发需要吸收更多的热量，使基线发生小范围的位移，随着温度进一步升高，玉米淀粉
熔融吸热，出现一个小的吸热峰。随着温度进一步升高，在270,---400"C之间有一较大的
放热峰，这是淀粉的-OH键的断裂、分解区域；接着到410---,490"(2又有一个相对较弱
的放热峰，这段为淀粉的C—C键的断裂分解，到600℃己分解完毕。
由淀粉接枝共聚物的DTA曲线图3．7可知，同样在50"-"100℃时由于淀粉表面吸附
的的少量水分的挥发需要吸收更多的热量，使基线发生小范围的位移，随着温度进一步
升蒜玉米淀粉熔融吸热，出现一个小的吸热峰。在300～460。C之间有一较大的放热峰，
这是因为淀粉接枝共聚物进行碳化分解所引起的，到600℃己分解完毕。
由差热分析谱图对照得知，淀粉接枝共聚物较原淀粉在性能上有了较大的改变，证
明了接枝共聚反应的发生，同时由谱图得知，淀粉接枝共聚物与原淀粉相比，受热性能
较稳定。
3．4扫描电镜
扫描电子显微镜(scanningelectronmicroscopy，SEM)是用极细的电子束在样品
表面扫描，将产生的二次电子用特制的探测器收集，形成电信号运送到显像管，
在荧光屏上显示物体。(细胞、组织)表面的立体构像，可摄制成照片。原则上讲，
利用电子和物质的相互作用，可以获得被测样品本身的各种物理、化学性质的信
33
3接枝产物的分析顿±论文
息，如形貌、组成、晶体结构、ag-T结构及内部电场或磁场等‘盯。”。
SEM分析实验采用日本电子株式会社JEOLJSM一6380LV扫描电镜，对淀粉及其接
技共聚物表面进行拍片处理，观察其微观形貌。图38—310均是原玉米淀粉与淀粉接
枝共聚物的SEM对比照片，由照片上可以看出原淀粉与变性淀粉的外观形貌区别。
图31010000倍下玉米淀粉与淀粉接枝聚合物SEM对比照片
Fig310SEMcomparedphotographsofcomstarchandstashgraftpolym船in1000011mes
硕士论文淀粉接技共聚物的合成及应用研究
分别在相同的放大倍数下将原淀粉与淀粉接枝共聚物的外观形貌用扫描电子显微
镜进行检测做对比，从采集到的电镜图3．8—3。10上看，原玉米淀粉颗粒表面光滑，呈小
球状颗粒结构。淀粉接枝共聚物(粗接枝产物经丙酮萃取后除去均聚物后)颗粒则明显
增大，表面积增大，表面粗糙且有凹洞，说明淀粉与丙烯酸丁酯一醋酸乙烯酯的接枝共
聚反应明显改变了原淀粉的微观形貌。
3。5本章小结
经过由红外光谱、X射线衍射、热分析及扫描电子显微镜等微观与宏观的分析检测
手段对淀粉及其接枝共聚物的检测对比结果得知，接枝共聚物与原淀粉相比，无论是在
分子结构上，还是在外观形态上，都发生了较大的改变。这些改变为提高淀粉的各种性
能起到了决定性的作用，扩大了淀粉的应用范围。
35
4淀粉接枝共聚物用作木材胶黏剂硕士论文
4淀粉接枝共聚物用作木材胶黏剂
胶黏剂无论是自产还是作为产品出售，均应进行检验。看其各种性能指标是否达到
标准要求，以保证自身产品质量和保证木材加工使用时所粘接产品的质量，本章按照胶
黏剂产品质量检验方法190l进行测试。
4．1接枝产物用作胶黏剂的分析检验方法
4．1．1胶粘剂的外观测试
将试样50raL倒入干净的250mL小烧杯中，静置5rain，在自然光条件下进行观察，
随后用玻璃棒沾取少量接枝共聚物，并将其均匀的、薄薄的涂抹于清洁干燥的玻璃片表
面上，在自然光照射情况下用肉眼进行观察。实验温度应该控制在25±l℃条件下进行。
外观观察项目为颜色、分层现象、机械杂质I唰。
4．1．2胶粘剂的pH值测试
pH值大小直接影响胶粘剂的贮存稳定性及对金属或基材的腐蚀性与交接头的耐久
性能等。对于木材胶粘剂其pH值是一个很重要的出厂性能指标，它直接关系到产品的
贮存稳定性及固化时间。
本实验使用pH试纸测试pH值，该方法简单，使用方便。
4．1．3胶粘剂的固含量测试
胶粘剂的固体含量即在一定温度下，经过一定时间烘干后其剩余物质量与试样质量
的比值百分数。它又名为挥发残分、加热残分、干燥剩余物或不挥发物的含量【91-921。
实验方法：将预先干燥恒重的培养皿用分析天平进行称重，在上下地做好标记，称
其重量为mlg，在分析天平上称取一定样品与培养皿中，大约取2-t-0．059，精确到
O．00019，总重量为m29，(取样时应使试样完全混合均匀，并完全铺开与培养皿底部)
调节烘箱温度为120±2"C，并维持在这一区域不变，，将培养皿去盖后放入烘箱，鼓风
烘烤一小时，时间到时取出样品，盖上盖子放于干燥器中冷却至室温(一般过夜后取出)，
再称总重量m39，平行测量三次，结果取平均值，样品的固含量按下式计算
X=(m3--m1)／(m2--m1)X100％
式中：X．一固含量，％；
lIll一培养皿总质量，g；m觥干前的总质量，g．
m厂拱干后总质量，g
硕士论文淀粉接枝共聚物的合成及应用研究
4．1．4胶粘剂的粘度测试
粘度是反应流体内部阻碍相对流动的一种特性，是一层流体对另一层流体作相对运
动时的阻力，阻力越大，粘度则愈大。粘度是评定胶剂本身及它的基体质量的一个重要
指标。另外，通过对胶粘剂在贮存期中粘度的变化情况的测定，还可以判断它变质与否，
因此说对胶粘剂的粘度性能的测定是十分重要的哪I。
粘度测试的方法有多种，有毛细管法、涂料杯法和旋转粘度计法等。本试验中选择
使用NDJ-8S型旋转粘度计，测试温度控制在20℃下测定产品的粘度，每个样品平行测
定三次，共测三个样品，结果取平均值[641。
4．1．5胶粘剂的剪切强度测试
胶黏剂的剪切强度是粘结强度的主要指标。剪切试验以受剪方式分，有拉伸剪切、
压缩剪切、扭转剪切、弯曲剪切、环套剪切等几种；从载荷的作用时间区分，有静态剪
切、冲击剪切、疲劳剪切等；按试样的结构特征区分，有单搭接、双搭接、单盖板搭接、
双盖搭接等【州。
本实验采用三层胶合板拉伸剪切测试。所用实验仪器有压力成型机一浙江余姚恒泰
轻工机械有限公司；内结合强度测试一长春科新实验仪器有限公司。
此法适用于在规定条件下，测定三层胶合板标准试样中的胶黏剂拉伸剪切强度。试
样的结构和尺寸参照GB／T9846．7-2004，如图4．1所示。
图4．1做剪切强度所用木材实验尺寸
Fig．4．1Theexperimentmeasurementsofwoodusedforshearstrength
测试其内结合强度，共取三个样品，用压力成型机在3MPa条件下压制胶合板，胶
合板尺寸为150mm×150mm，再剪切成图4．1描述尺寸，槽口深度应锯过芯板厚度到胶
层为止，但要防止锯过该胶层。试样锯制的四边应平直光滑，纵边与表板纤维方向平行。
37
4淀粉接枝共聚物用作木材胶黏剂硕士论文
试样在开槽后，应用刀具刮去槽内木丝，使锯槽切口平滑，并与纵边垂直。
4．1．6胶粘剂的耐水性测试
耐水性也是胶黏剂的一项重要指标，特别是对淀粉基胶黏剂来说，天然的淀粉用作
胶黏剂时其耐水性不好，本实验对改性后的淀粉胶黏剂进行耐水性测试。
测试方法为将用压力成型机在3MPa的条件下将木板与胶黏剂结合压制成的三层胶
合板，干燥室后温放置24h后在25℃的水中浸泡4h后取出，在50℃烘箱中烘烤20h后
观察其状态未分层后再循环以上步骤，直至其开胶分层为止。
4．1．7胶粘剂的贮存稳定性测试
贮存稳定性即树脂在一定条件下，胶黏剂仍能保持其操作性能和规定强度。本实验
对胶黏剂贮存稳定性的测定包括其贮存温度及贮存时间。
4…171贮存温度
(1)高温稳定性【91，蚓
分别在250mL烧杯中盛放100mL试样，密封好后放入温度恒定在70(2，80℃条件
的烘箱中，lh后取出观察其状态变化并看其情况进行剪切强度测试。
(2)耐寒性
在250mL烧杯中盛放100mL试样，放置在冰水混合物的容器中，24h后取出，观
察其状态变化并对其进行剪切强度测试。
4…172贮存时间
胶粘剂的贮存时间是指胶黏剂在规定条件下贮存后，胶粘剂仍能保持其可操作性能
与规定强度的贮存时间。本实验中将淀粉基木材胶粘剂放在由低密度聚乙烯(LDPE)
制成的塑料薄膜中，封装完整后放置在烧杯中贮存，贮存时避免高温、强光、紫外光照
射的情况下，看其表观状态及剪切强度随贮存时间的变化。
4．2实验结果与讨论
4．2．1胶粘剂的外观
观察其颜色状态为白色或乳白色的糊状物，胶膜均匀的粘在玻璃上，无折叠，无皱
纹，无粗颗粒，说明外观合格【91,94】。
4．2．2胶粘剂的pH值
该实验条件下用pH试纸测定该乳液的pH值为6左右，偏酸性。
淀粉基木材胶粘剂呈弱酸性对于在木材使用上比较有利，这是因为木质纤维素大分
子链之间及其内部有强烈的氢键作用，纤维素大分子表现强烈的极性和亲水性，当有极
硕士论文淀粉接枝共聚物的合成及应用研究
性的胶粘剂与木材接触时，表面的极性基团即进行定向排列而相互吸引，使胶粘剂与木
材有了牢固结合的条件【91-941。
4．2．3胶粘剂的固体含量
本阶段固含量测试结果为30．65％。
实际上淀粉基木材胶粘剂的固体含量不是绝对的，而取决于我们选用的烘干时间与
温度，由于胶粘剂中的水、接枝聚合物的残留单体与副产物等低分子组分的滞留，以及
热分解等因素，使得固体含量仅仅是一个相对值，而并非真值。另外，通过对它的固体
含量的测试，还可以为用胶量提供可靠的依据，因此说固含量的高低对形成胶膜质量与
产品的使用有直接关系，它是一个十分重要的物理性能与工艺性能指标f37''9¨。
4．2．4胶粘剂的粘度
本实验测试粘度结果为1．5X104mpa．s。
通常粘度过大，制造加工不易，施工困难，对被胶接件润湿性差，粘接强度亦差；
粘度过小，流胶现象严重，而且为了达到所要求的胶层厚度，还必须增加涂胶的次数，
否则会造成缺胶，影响强度，对于多孔性材料(如木材)的粘接时，更应注意。本实验
样品粘度比一般胶黏剂状态要稠，粘度要大，但对其作为胶黏剂使用上来说仍能顺利实
施t87,gt】。
4．2．5胶黏剂的剪切强度
共取三个样品，一个样品平行测定三次，共测定九次，内结合强度测试结果如下：
最大值为2．9MPa，最小值为1．71MPa，平均值为2．37MPa。此实验所用木材为桦木，按
照标准，对于桦木来说，内粘结强度>1．0MPa，胶黏剂即为达到要求，所以本实验淀粉
基胶黏剂达到使用要求。
4．2．6胶粘剂的耐水性
实验发现，当进行第三次浸泡时，发现胶合板自然开裂并分离，此时实验结束。得
出结论是此胶黏剂有一定耐水性，但耐水性不好。
4．2．7胶粘剂的贮存稳定性
4…271贮存温度影响
(1)高温稳定性
实验温度在70℃时，胶黏剂的形态在自然光线照射下用肉眼进行观察，胶黏剂形态
无明显变化。当对其进行剪切强度测试其内结合强度为2．01MPa，结果表明在70℃时稳
定性良好。实验温度在80℃时，对胶黏剂在自然光条件下进行观察，胶黏剂稍许有些结
块趋势，同时测试其内结合强度为2．06MPa，结果表明在80℃下胶黏剂形态变化相对较
39
4淀粉接枝共聚物用作木材胶黏剂硕士论文
大，但对内结合强度影响不大。
实验结果表明高温对胶黏剂的形态有影响，但对其胶黏剂的使用上来说影响不大，
总体来说耐高温稳定性良好。
(2)冷冻稳定性
24h后从冰水混合物中取出，在自然光条件下观察其形态上未有变化，但在粘度上
有一定的增加，对其进行内结合强度测试结果为1．35MPa，仍能满足要求，低温不影响
其使用性能，说明耐寒性合格。
4…272贮存时间
随着贮存时间的延长，淀粉基木材胶粘剂的粘度有一定的增大，内结合强度稍有下
降，但当淀粉基接枝聚合型木材胶粘剂贮存5个月后，仍有较好的操作性能和使用性能，
因此，淀粉基接枝聚合型木材胶粘剂的贮存期至少有5个月，但因为时间关系，没有对
贮存时间进行进一步的测试。如果继续延长贮存时间，可能淀粉基木材胶粘剂仍有较好
的操作性能和使用性斛90-941。
4．3淀粉基木材胶黏剂应用性能比较
由于本实验所用淀粉接枝改性单体为醋酸乙烯酯及丙烯酸丁酯，所以将实验所得淀
粉基胶黏剂与聚醋酸乙烯酯乳液胶黏剂的国家产品质量标准GBlll78-89作比较，试验
结果见表4．1f541
表4．1淀粉基胶黏剂性能与PVAc乳液胶黏剂的质量标准比较
Table4．1Comparisonofqualitybetweenstarch-basedadhesiveandthestandardofPVAcemulsion
adhesive
由表4．1可见，本实验淀粉基胶黏剂在压缩剪切干强度上没有聚醋酸乙烯酯乳液胶
黏剂好，但仍能满足使用要求，而且在成本上比聚醋酸乙烯酯胶黏剂要低，仍不失为一
种综合性能优良的胶黏剂。
硕士论文淀粉接枝共聚物的合成及应用研究
4．4本章小结
本实验在淀粉未经糊化的情况下，用与醋酸乙烯酯和丙烯酸丁酯接枝共聚改性的方
法研制出了淀粉基乳液木材胶粘剂，既改善了天然淀粉胶粘剂的性能，又满足了现代社
会对绿色环保的要求。实验产品的外观是白色或乳白色的粘稠乳液，乳液细腻，无可见
颗粒状凝聚物，同时乳液的稳定性能较好，存储时间较长，粘接强度虽不能与聚醋酸乙
烯酯乳液胶黏剂相媲美，但也达到了胶黏剂用于粘接桦木时的内结合强度要求，是一种
性能较好的木材胶黏剂。
41
5淀粉接枝共聚物用作内墙涂料硕士论文
5淀粉接枝共聚物用作内墙涂料
根据国家标准GB／T9756-2001进行淀粉基胶黏剂用作内墙涂料的性能测试【95】。
5．1接枝产物用作内墙涂料的检验方法
5．1．1容器状态测试
将试样100mL倒入干净的250mL小烧杯中，用玻璃棒搅拌在自然光条件下进行观
察，随后用玻璃棒沾取少量接枝共聚物，并将其均匀的、薄薄的涂抹于清洁干燥的玻璃
片表面上，在自然光照射情况下用肉眼进行观察。实验温度应该控制在25±l℃条件下
进行。
外观观察项目为颜色、分层现象、机械杂质。
5．1．2施工性测试
用刷子在水泥石沙制试板平滑面上刷涂试样，涂量为湿膜厚约为O．1mm。使试板的
长边呈水平方向，短边与水平面成约850角竖放，放置6h后再用同样方法涂刷第二道试
样，观察其状态【951。
5．1．3低温稳定性测试
将试样装入250mL的玻璃烧杯内，大致装满，密封，放入．5±2℃的低温箱中，18h
后取出容器，在环境条件温度为23±2℃，相对湿度为50％±5％的条件下，放置6h。
如此反复三次后，打开容器，搅拌试样，观察试样状态。
5．1．4干燥时间(表干)测试
按《漆膜一般制备方法》GBl727-79，本实验中选择水泥石沙制板面作为实验底材，
在其表面上制备漆膜，然后放入25℃并开有鼓风的恒温烘箱中进行干燥。每隔30min
时间，在距膜面边缘不小于lcm的范围内，用手指轻触漆膜表面并进观察，直至感觉有
些发粘，但并无漆粘在手指上，即认为表面干燥，确定其表干时间。
5．1．5涂膜外观测试
将5．1．2涂刷二道完成后的试板放置24h，目视观察涂膜状态。
5．1．6耐洗刷性测试
本实验选用的底板仍为水泥石沙平板，在温度为23±2℃的条件下进行试验。
洗刷介质为洗衣粉溶液，将洗衣粉溶液蒸馏水中，配制成质量分数为0．5％的洗衣
42
硕士论文淀粉接枝共聚物的合成及应用研究
粉溶液，测其pH值为9．5"11．0。
试验用毛刷为常用软毛刷。刷子在使用前先将刷毛的12mm浸入洗刷介质中20min
后方可用于此实验。
涂刷实验进行前先将涂料试样均匀涂抹于水泥平板上，并在温度为23±2℃的条件
下干燥7d后应用于此实验。
耐洗刷实验仍在23±2℃温度条件下进行。将试验样板涂漆面向上，将预处理过的
刷子置于试验样板的涂漆面上，使刷子保持自然下垂，滴加约2mL洗刷介质于样板的
试验区域，用手反复洗刷涂层，同时以每分钟滴加约O．04mL的速度滴加洗刷介质，使
洗刷面保持潮湿。洗刷至样板长度的中间lOOmm区域露出底材后，取下试验样板，用
自来水冲洗干净，实验结束。此时计算涂刷次数，确定其耐洗刷性能。
5．1．7耐碱性测试
于23_+212条件下，在250mL烧杯中加入lOOmL蒸馏水及O．129氢氧化钙，配制成
碱液并进行充分搅拌静止2h后使用。
在准备好的干净的石棉水泥板上刷涂试样，6h后再涂刷第二道，在23±2℃下干燥
7d后使用。
用胶与塑料将试板的四周边缘及背面密封，然后将试板面积的2／3浸入温度为23±
2℃的氢氧化钙溶液中，观察其涂膜状态变化，直至其出现变色，气泡等变化，实验结
束。
5．2实验结果与讨论
5．2．1外观状态
检测结果试样无硬块，搅拌后呈均匀状态，且在玻璃平面上观察，涂层呈均匀状态，
也未发现又颗粒状凝聚物，说明接枝聚合物作为内墙涂料其外观是合格的。
5．2．2施工性
当在进行第二道涂刷时，刷子运行没有困难，涂刷顺利，则判定为“涂刷二道无障
碍’’，表明施工性良好。
5．2．3低温稳定性
实验结束后观察试样状态，发现没有出现硬块及分离、凝聚现象也不严重，几乎没
有凝聚，因此得出结论为此试样未变质，低温稳定性较好。
5．2．4干燥时间(表干)
当实验进行至1．5h时，用手指轻触涂膜表面，虽感觉有些发粘，但并无试样粘在手
43
5淀粉接枝共聚物用作内墙涂料硕士论文
指上，此时认为表面已经干燥，实验结束。确定其涂膜表干时间为1．5h。
5．2．5涂膜外观
目视观察涂膜，无真空和流挂，涂膜均匀，证明涂膜外观正常。
5．2．6耐洗刷性
用毛刷洗刷了225次后样板露出底材，根据标准，淀粉胶黏剂用作内墙涂料在耐洗
刷性方面来说只能称为合格品。
5．2．7耐碱性
将试板在氢氧化钙饱和溶液中浸泡时间仅为2h后涂膜盐酸明显变白，过3h后发现
涂膜开始起泡，与标准相比，涂膜耐碱性能远不能达到要求。尝试在淀粉基接枝共聚物
中加入硼砂交联剂，以提高其耐水耐碱性能，虽耐碱时间上稍有延长，但效果也不理想，
可能与淀粉基的亲水性基团有关，仍需进一步研究。
5．3淀粉基内墙涂料应用性能比较
将淀粉基内墙涂料应用性能与合成树脂乳液内墙涂料应用性能的国家质量标准
GB／T9756—2001中所要求的性能指标相对比【95】，对比结果见表5．1。
表5．1淀粉基内墙涂料与合成树脂乳液内墙涂料质量标准比较
Table5．1Comparisonofqualitybetweenthestarch-basedinnerwallcoatingandthestandardofsynthetic
resinemulsioninnerwallcoating
要釜指标淀粉基内墙涂料项趴～”……“…合成树脂乳液内墙涂料指标
优等品一等品合格品
由上表看出，淀粉基内墙涂料除了耐碱性以外在其他性能上基本达到内墙涂料的质
量要求，但其耐碱性不好严重影响了它的使用性能，所以在其耐碱性上仍需做进一步研
究。
硕士论文淀粉接枝共聚物的合成及应用研究
5．4本章小结
本章尝试将未经糊化的淀粉与丙烯酸丁酯一醋酸乙烯酯发生的接枝共聚反应产物应
用于内墙涂料，分别从其在容器中的状态、施工性、低温稳定性、干燥时间(表干)、
耐洗刷性、涂膜外观，耐碱性等方面对其进行性能研究，除了耐碱性能不好之外其他性
能基本能够达到内墙涂料的要求，如需增强淀粉基胶黏剂在内墙涂料中的应用，仍需进
一步研究，提高其性能。
45
结论硕士论文
结论
1．本论文对淀粉及其改性方法，尤其是接枝改方法进行介绍，并在对淀粉应用于胶
黏剂及内墙涂料的的研究概况有了一定了解的情况下，尝试将未经糊化淀粉与乙烯基混
合单体进行接枝共聚反应。
2．在选取接枝单体为丙烯酸丁酯和醋酸乙烯酯的混合单体的前提下，对不同类型的
接枝共聚引发剂或引发体系进行实验选择，最终选择过硫酸钾为本实验的接枝共聚引发
剂。
通过单因素实验确定玉米淀粉与丙烯酸丁酯一醋酸乙烯酯的最佳反应条件：反应时
间为3h，反应温度为60℃，单体浓度为3．0mol／L，混合单体摩尔配比VAC：BA为6：
4，引发剂浓度为2．5×10～mol／L，乳化剂浓度为2．5×10之mo儿时接枝率和接枝效率均
较高。随后在单因素实验的基础上选择了四种影响因素，对其进行正交试验分析，用极
差法分析出的各因素对接枝率的影响顺序为：反应时间>单体浓度>单体配比>引发剂
浓度。
3．用红外光谱、x射线衍射、热分析及扫描电镜等分析检测手段对玉米淀粉及其接
枝共聚物进行分析发现接枝共聚物无论是在外观形态上，还是在分子结构上，与原淀粉
相比都发生了较大的改变，这些改变为提高淀粉的各种性能起到了决定性的作用，扩大
了淀粉的应用范围。
4．将淀粉接枝共聚物应用于木材胶黏剂及内墙涂料，分别从外观形态、pH值、固含
量、粘度、剪切强度、耐水性、稳定性、贮存期、施工性、低温稳定性、干燥时间、涂
膜外观、耐洗刷性、耐碱性等方面对等方面进行了研究，检测结果发现其均能应用于这
两个方面，但总体来说应用并没有达到最佳的性能，仍需进一步研究。
硕士论文淀粉接枝共聚物的合成及应用研究
致谢
论文是在两位恩师俞马宏副教授、李永富副教授的悉心指导下由本人独立完成的，
从最开始的论文选题到论文的最终完成，都倾注了两位导师的大量心血和劳动。在攻读
硕士的这两年时间里，两位恩师不仅为我创造了优越的科研和学习环境，使我对化工学
科以及其他相关领域有着更深刻的认识，掌握更多更全面的知识，同时在思想上、人生
态度和意志品质方面也给予了谆谆教诲，这些将成为我人生中的不可多得的经历，必将
激励着我在今后的人生道路上更加踏实的做事，真诚的做人。
本论文的完成也离不开304教研室的其他老师们在我论文完成过程中给予的无私帮
助和指导，在此衷心感谢钟秦老师以及陈迁乔老师、王婷如老师、曲虹霞老师、马卫华
老师、王娟老师、赵飞龙老师、吴畏老师给予的热心帮助，在这里请接受我诚挚的谢意!
真诚感谢教研室的师兄、师姐们，他们不仅在学术上给我指引，而且在生活上予以
帮助，从他们身上我学到很多知识。感谢2008级研究生同学，尤其是耿磊、冯露、李
靓、李建、谭玉芳等，正是他们的关心和帮助，我的论文才得以顺利完成，在此表示深
深的感谢，同窗之间的友谊永远长存。
最后，衷心感谢我的家人，尤其是我的父母亲，在我求学道路上是他们给予我鼓励
和支持，每当我遇到困难想放弃的时候，他们都会安慰我，给予我前进的勇气和动力。
以后必尽我所能去回报他们，回报社会，回报所有帮助过我的人。
47
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淀粉接枝共聚物的合成及应用研究
作者：李娟
学位授予单位：南京理工大学
本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Thesis_Y1697523.aspx
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