第三节：高分子链的远程结构1.3.1分子的内旋转1.3.2高分子链的柔顺性1.3.3影响高分子链柔性的因素1.3.4末端距的
几何计算1.3.5均方末端距的统计计算1.3.6高分子链柔顺性的表征1.3.7高分子链的均方旋转1.3.8蠕虫状链
1.3.1分子的内旋转C－C单键可以绕轴旋转，称内旋转高分子在空间的形态有无数个。由此看来，单键内旋转
是高分子键呈卷曲构象的原因，内旋转愈自由，卷曲的趋势越大。C－C－C键角109°28′。C－C键由σ电子组成，σ电子云
分布轴对称，C－C单键可以绕轴内旋转。构象指分子中的原子或基团围绕单键旋转而形成的不同空间位置。凡化学结构
相同而构象不能重叠的异构体称为构象异构体或旋转异构体。高分子链的构象通常高分子链可以看成
锯齿型构象，其中C－C之间由σ电子构成的σ键来构成，其可以自旋，但是在这种情况下出现下列问题：（1）如有四个碳的链的
片断时，经过σ链旋转可以得到下列两种构象（构象数：2）：（2）当有五个碳时情况就复杂了，出现四种构象：25-3=4（构象数：4
）碳原子数构象数构象图形计算公式3133-34334-35935-362736-378137
-3..n.........3n-3碳原子数与构象数之间的关系I、分子链越长，分子的构象越多，分子链
卷曲成各种形状的可能性也越大，分子链的柔顺性也越好；II、高分子链总的自然倾向是成卷曲状态，因为完全伸直的状态极少；1.3
.2高分子链的柔性柔性：它是分子链能够改变其构象的性质。静态柔性（平衡态柔性）：热力学平衡条件下的柔性。动态柔性：在外
界条件影响下由一种平衡态向另一种平衡态构象转变的难易程度。1.3.3影响高分子链柔性的因素1分子结构1.1主
链结构若主链全部由单键组成，一般链的柔性较好。单键不同，柔性不同。与键长键角有关：Si－O－Si>C－O－C
>C－C－C0.164nm(142°)0.143nm（108°）0.154nm（109.5°)1.2侧基
A、极性大→相互作用力大→单键内旋转困难→柔顺性差B、非极性取代基，体积大→空间位阻大→柔顺性差C、对称结构
→主链间距大,→柔性增加D、不对称结构→柔性下降E、取代基沿分子链排布的距离近→柔性差1.3链的长短
C原子数构象数3
143
59n
3n-3分子链越长，内旋转单键数目多，构象数越大，链的柔顺性好。
1.4支化、交联若支链很长，阻碍链的内旋转起主导作用时，柔性下降。对于交联结构，当交联程度不大时，对链的柔性影响不大；当
交联程度达到一定程度时，则大大影响链的柔性。2外界因素A、温度温度升高，分子热运动能量增加，内旋转变易，构相数增
加，柔性增加。B、外力外力作用缓慢时，柔性容易显示；外力作用快时，高分子来不及通过内旋转而改变构想，柔性无法体现出来。
C、溶剂高分子物理高分子是由大量一种或几种较简单结构单元组成的大型分子，其中每一结构单元都包含几
个连结在一起的原子，整个高分子所含原子数目一般在几万以上，而且这些原子是通过共价键连接起来的。高分子的分子量从几千到
几十万甚至几百万。1纤维素纤维（棉、麻、粘胶）结构单元：环氧葡萄糖分子式：(C6H10O5)n2蛋白质纤维（丝、
毛）结构单元：氨基酸3合成纤维：丙纶（聚丙烯纤维PP）：CH2=CH-CH31.1.1高分子结构的内容：高
分子结构按其研究单元的不同可以分成两类：第一类:高分子的链结构是研究一个分子链中原子或者原子团的排列。即分子内的结构。
第二类:高分子的聚集态结构。是研究单位体积内分子之间的几何排列。即分子之间的结构。第一章高分子链的结构第
一节，高分子链结构的分类和特点链结构：近程结构和远程结构。近程结构：高分子重复单元的化学结构和立体结构。它是构
成高分子聚合物最底层、最基本的结构。又称为高分子的一级结构。远程结构：由若干个重复单元组成的大分子的长度和形状。又称
为二级结构。结构单元的化学组成结构单元的连接方式近程结构支化与交联结构单元的连接序列结
构单元的立体构型与空间排列分子的大小与形态远程结构高分子链的柔顺性高分子的构象链结构晶态结构非晶
态结构聚集态结构取向态结构织态结构液晶态结构聚集态结构1.1.2高分子结
构的主要特点：高分子的结构是非常复杂的，与低分子相比有如下几个特点：１）高分子链是由数目很大（103~105数量级）的结
构单元所组成的。每一个结构单元相当于一个小分子，这些结构单元可以是一种（均聚物），也可以是几种（共聚物），它们以共价键相连
接，形成线形分子、支化分子、网状分子等。２）一般高分子的主链都有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲而具有柔性。并由于分子的热运动
，主链的形状可以不断改变。如果化学键不能作内旋转，或者结构单元有强烈的相互作用，则形成刚性链而具有一定的形状。３）高分子结构的不
均一性是一个显著的特点。高聚物的子量中具有统计平均的意义。即使是相同条件下的反应产物，各个分子的分子量、单体单元的键合顺序、空间构
型的规整性、支化度、交联度以及共聚物的组成及序列结构等都存在着差异。４）大分子之间的相互作用力对其聚集态结构和物理性能有着十分重
要的影响。大分子之间交联以后，即使是交联度非常小，高聚物的物理机械性能也会发生非常大的变化，主要是不溶解和不熔融。５）高分子的聚
集态有晶态和非晶态之分，结晶与非结晶共存。但是高分子的晶态的有序程度要比小分子的有序程度差得多，存在许多缺陷；而高分子的非晶态却比
小分子液态的有序程度高。这是因为高分子长链是由结构单元通过化学键联接而成的，所以沿着主链方向的有序程度要比垂直于主链方向的有序程度
高。特别是经过拉伸的高聚物材料更是如此。第二节高分子链的近程结构1.2.1结构单元的化学组成1.2.2键接结构1
.2.3支化与交联结构1.2.4共聚物的结构1.2.5结构单元的构型1.2.1结构单元的化学组成结构单
元的化学组成直接影响聚合物的分子链形态和性质，差别在于侧基的不同。(1)碳链高分子:主链全为－C－C－
如:PE(乙纶)、PP(丙纶)等，差别在于侧基的不同。－(CH2－CH2)n－Poly
ethylene(PE)－(CH2－CH)n－Polyprop
ylene(PP)?CH3这一类高分子的特点:优点：（１）大多数都
具有好的可塑性；（２）通常来讲加工成型比较容易；（３）原料来源比较丰富，成本低；缺点：（１）大多数都容易燃烧；（２）耐热
性比较差；（３）容易老化；(2)杂链高分子：主链除碳原子以外，还有其他原子，如：氧、氮、硫等存在，同样以共价键相连接。
由于主链是由两种以上的不同原子组成，所以称为杂链高分子。如：锦纶（聚酰胺）－[－NH－(CH2)6－O－]n－特
点是耐热性和强度性能都比纯粹的碳链高聚物要高一些。但因主链带有极性，容易水解、醇解或者酸解。(3)元素有机高分子：主
链含Si、P、Se、Al、Ti等，但不含碳原子，而侧基为有机取代基，称为元素有机高分子。一般具有无机物的热稳定性和有机物的弹性与塑
性。如：聚二甲基硅氧烷：CH3CH3R
???－(Si－O－Si－O)n－
－(Ti－O－)n－??
?CH3CH3R这一类高聚物耐热性能都比较好，
但成本比较高。(4)无机高分子：这种高分子主链上不含碳原子，也不含有机取代基，是纯粹由其他元素组成的高分子。如：二氧化硅、
聚二硫化硅、聚二氯一氮化磷、等。SSCl
SiSi?SS
－(P=N)－?Cl
聚二硫化硅聚二氯一氮化磷(5)梯形和双螺旋形高分子：这类高分子的主链不是一条单链，而是一条象
“梯子”和“双股螺旋”的结构。如：聚丙烯腈在氮气的保护下和绝氧的条件下进行加热可以发生芳构化而形成梯形高分子。1.2.2键接结
构:键接结构是指结构单元在高分子链中的联结方式。对于单烯类单体（
）在聚合过程中可能的键接方式有头－头（尾－尾）键接和头－尾键接:headtoheadhead-tail这
种键接方式不同主要由单体性质、反应条件和催化剂共同决定。也有可能是两种方式同时出现的无规键接。这种由结构单元间的连接方式不同所
产生的异构体称为顺序异构体。大多数是头－尾键接1.2.3支化与交联结构线型高分子：一般高分子都是线型，分子长链可以蜷曲
成团，分子间无键合。支化：分子链上带有一些长短不一的支链高分子，有星型、梳型和无规支化之分。（单体中取代基构成的侧链不属于支
链，称为侧基）。交联：分子链联结成的三维空间网络。1.2.4共聚物的结构:两种以上单体单元组成的共聚物，
除了存在均聚物所具有的结构因素外，又增加了平均组，单体单元的序列长度等问题。1)交替共聚(alternated)—ABAB
ABAB—2）无规共聚(random)－AABABBABAA－3）接枝(graft)－AAAAAAAAAAAAA－
BBBBBBBBBB4)嵌段(block)－
AAAABBBBBBBAAAA—1.2.5高分子链的构型构型：指链节内个原子和基团通过化学键固定的空间排列以及链节之间的排列顺序。要改变，需化学键的断裂和重排。旋光异构：具有四个不同取代基的C原子在空间有两种可能的互不重叠的排列方式，成为互为镜像的两种异构体，并表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。分子链的立体构型：全同立构：由一种旋光异构单元键接而成。间同立构：由两种旋光异构单元交替键接而成。无规立构：二种旋光异构单元完全无规键接而成。全同立构：取代基R在同一侧间同立构：R基交替排列在平面的两侧无规立构：R基任意排列在平面两侧 |
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