黄铜矿、黄铁矿属于典型的硫化矿矿物。常规的浮选分离方法是用黄药类捕收剂，当含有可供回收的贵金属时则混用黑药类捕收剂，如丁基铵黑药。广泛采用的黄铁矿抑制剂则是石灰。尽管石灰是黄铁矿良好的抑制剂，但也存在着缺点：用量大、泡沫容易发粘、铜精矿质量不高、设备及管道易结垢等，其用量大小还直接影响到伴生金的回收。因此，宜采用新方法研究黄铁矿的抑制。
基于传统的以捕收剂—pH及捕收剂一抑制剂匹配为主要特征的硫化矿浮选研究方法。结合硫化矿电化学调控浮选研究方法，即通过电位一pH匹配，调节和控制导致硫化矿表面疏水化和亲水化的电化学反应，达到浮选与分离目的的一种研究方法，可以方便地 进行铜硫浮选分离及机理的研究。因为在研究过程中，既考虑了浮选药剂的化学作用，又注意到了矿浆电位的调控作用。
本文给出了黄铜矿，黄铁矿在所研究条件下的浮选行为，并对浮选机理进行了讨论。
1 试验方法
将纯黄铜矿、黄铁矿分别用瓷球磨筒磨细，其中一0.152＋0.053mm粒级用于单矿物浮选试验。浮选前用超声波清洗矿物表面。用于测接触角和电化学试验的块矿和电极也分别由黄铜矿和黄铁矿纯矿物制得。经测定，黄铜矿和黄铁矿矿物含量分别为94.79%和 97.27%。试验中，用次氯酸钠（钙）、硫化钠等调节矿浆氧化还原电位。用铂电极一饱和甘汞电极对测量矿浆电位，以Eh表示(SCE）。用丁基黄药作捕收剂，丁甚醚醇作起泡剂，其浓度为10～15mg/L。
研究浮选机理时采用HPO－I型双电极恒电位仪作电化学研究，ESGALABMK I型XPS仪作表面检测研究。
2 捕收剂诱导浮选的试验结果
2.1基本浮选行为
图1为黄铜矿的丁基黄药诱导浮选与pH值的关系。由图可见，pH＜3.5时，黄铜矿可浮性开始下降，pH＞4.0，黄铜矿可浮性很好，即使在高pH位下也是如此。从图中矿浆电位的测定结果看．当pH值从2.7增加到12.0时，矿浆电位迅速从0.303V(SCE）下降到－0.O1V(SCE）。而黄铜矿可浮性一直很好，说明黄铜矿的浮选电位区间较宽。
图2为黄铁矿的丁基黄药诱导浮选与pH值的关系。由图可见，黄铁矿在酸性和弱碱性介质中几乎全部能够上浮；碱性介质中，可浮性开始下降，pH＞10后，黄铁矿上浮率下降得较快。同时，当矿浆pH值3.0增加到12.0时，矿浆电位从0.305V(SCE）下降到－0.012V(SCE），较高的矿浆电位值对应着黄铁矿高的上浮率．反之亦然。
图1 矿浆pH值对黄铜矿诱导浮选率（R）和矿浆电位（Eh）的影响
图2 矿浆pH值对黄铁矿诱导浮选率（R）和矿浆电位（Eh）的影响
2.2 矿浆电位的影响
图3为高锰酸钾为氧化剂时，其浓度大小对矿浆电位和黄铜矿、黄铁矿上浮率的影响。由图可见，在pH6.8时，当高锰酸钾浓度由12mg/L增加到75mg/L时，矿浆电位则由0.675V（SCE)增加到0.795V（SCE），尽管增加幅度不大，但黄铜矿和黄铁矿的上浮率却大幅度下降,与图1、图2中黄铜矿、黄铁矿的基本浮选行为相比较，在图1、图2中，pH6.8时,矿浆电位在0.170～0.180v,此时黄铜矿、黄铁矿都有很好的上浮率。
但在图3中，同样在pH6.8时,由于矿浆电位升高至o.675V以上, 而使黄铜矿、黄铁矿的上浮率大大降低，可见，矿浆电位是决定黄铜矿、黄铁矿黄药诱导浮选最重要的控制因素，其次才是pH值，丁基黄药浓度等因素。
由干高锰酸钾对黄铜矿和黄铁矿都有强的抑制作用，不能用于黄铜矿和黄铁矿的浮选分离，故进一步研究了具有氧化性的次氯酸钠，次氯酸钙作调整剂的情况，井与CaO作调整剂的请况作了比较。
图3 KMnO4浓度对矿浆电位（Eh）和黄铜矿、
黄铁矿上浮率（R）的影响（pH6.8）
图4 调整剂浓度对黄铜矿上浮率的影响
图4为3种调整剂分别对黄铜矿上浮率的影响情况。这3种调整剂的作用趋势相同，即随其浓度增加，黄铜矿上浮率逐渐下降，但即使在用量为300mg/L时，黄铜矿上浮率仍大于80%，可见3种调整剂对黄铜矿浮选的抑制作用不强烈，它们的抑制作用大小顺序是CaOCl2＞CaO＞NaOCl。
图5同样为3种调整剂对黄铁矿上浮率的影响情况。其中，随NaOCl用量增加，对黄铁矿的抑制作用不强，但CaO和CaOCl2随用量增加却对黄铁矿有很好的抑制作用，当浓度增加到100mg/L以后，黄铁矿几乎不可上浮。CaOCl2与CaO相比较，相同浓度下，CaOCl2对黄铁矿的抑制作用比CaO强，因此，用CaOCl2来抑制黄铁矿时用量要比CaO少，这与CaOCl2本身有氧化作用有关。此外，NaOCl尽管也有氧化用用，但它的抑制作比CaOCl2和CaO差，这与NaOCl中缺少含钙物质有关。
图5 调整剂浓度对黄铁矿上浮率（R）的影响
图6 硫化钠浓度对矿浆电位（Eh）和矿物上浮率（R）的影响
图6为硫化钠作调整剂时对矿浆电位和黄铜矿、黄铁矿上浮率的影响。图中，硫化钠作为矿浆还原电位的调整剂，随其浓度增加，矿浆电位从0.20V左右下降到－0.18V（SCE）左右，但对黄铜矿和黄铁矿上浮率的影响不同。图中，随硫化钠用量增加，黄铜矿上浮率逐渐下降，而黄铁矿上浮率却仍然维持很高。这一点与图1、图2中黄铜矿、黄铁矿的基本浮选行为在低电位下黄铜矿上浮率很好而黄铁矿下降不一致，说明当用化学法调节矿浆电位时，黄铜矿、黄铁矿的可浮性不仅与它们提供的矿浆氧化电位有关，而且与它们的化学组成有关。
3 无捕收剂浮选的试验结果
3.1 次氯酸钙与氧化钙作用效果比较
图7为CaO和CaOCl2对黄铜矿、黄铁矿上浮率的影响。没有捕收剂存在下，随调整剂用量增加，黄铜矿上浮率逐渐下降，但在用量小于100mg/L时，其上浮率仍大于30%，而且对黄铜矿无捕收剂浮选的抑制能力大小为CaO＞CaOCl2。在用量小于60mg/L以前，随用量增加，黄铁矿上浮率急剧下降，用量大于60mg/L以后，黄铁矿几乎不可浮。此外，在用量小于180mg/L以前，CaOCl2的抑制作用强于CaO，在180mg/L以后，两者作用效果相近。而抑制黄铁矿的用量在100mg/L左右就行了。由此而见，无捕收剂浮选分离黄铜矿、黄铁矿时，采用次氯酸钙作调整剂效果要比CaO好，因为CaOCl2对黄铜矿抑制作用比CaO弱，而对黄铁矿的抑制作用比CaO强，这都与CaOCl2有氧化作用有关。
图7 调整剂浓度对矿物无捕收剂浮选的影响
图8 硫化钠浓度对矿浆电位（Eh）和矿物上浮率的影响（无捕收剂）
3.2 有硫化钠的无捕收剂浮选结果
图8表示硫化钠对矿浆电位和黄铜矿、黄铁矿上浮率的影响。由图可见，硫化钠浓度增加，矿浆电位下降，图中黄铜矿可浮性逐渐下降，而黄铁矿可浮性却渐增加，说明使用硫化钠对抑硫浮铜不利，但对黄铁矿有诱导浮选作用，这对浮选含金黄铁矿时可能有利。
4 讨论
4.1表面氧化
硫化矿表面氧化生成的元素硫（S0）普扁被认为是一种疏水体而有利于它们的浮选。
黄铜矿表面可发生以下氧化反应：
酸性介质中：
碱性介质中：
生成的CuS可进一步氧化为SO42－
酸性介质中：
碱性介质中：
黄铁矿表面的氧化反应有：
酸性介质中：
或
碱性介质中：
或
进一步氧化则有：
由上述反应可见，适当的表面氧化，在黄铜矿、黄铁矿表面都有元素硫生成，这将导致矿物表面的无捕收剂疏水化和浮选。但进一步的氧化，致使黄铁矿表面S0被进一步氧化成SO42－，故其无捕收剂可浮性差。黄铜矿表面虽仍有S0生成，但CuS被氧化成Cu2＋ 或Cu（OH）2而造成其表面疏水性下降。
4.2 丁基黄药与黄铜矿、黄铁矿的作用
在Ph 6.86时，黄铜矿、黄铁矿与丁基黄药的作用产物全为捕收剂二聚物〔6〕。在高pH值调整剂CaO和带氧化作用的高pH值调整剂CaOCl2作用下，黄铁矿表面氧化速度高于丁基黄药氧化为相应双黄药的速度，因而黄铁矿的浮选受到抑制，这是CaO和CaOCl2作用于黄铁矿的一个重要方面，另一方面则是在黄铁矿表面生成亲水的含钙化合物。
在适当的电位条件下，黄药在黄铜矿、黄铁矿表面发生氧化，生成相应双黄药产物，导致黄铜矿和黄铁矿表面的捕收剂疏水化和浮选：
阳极反应：
阴极反应：
4.3含钙物质的作用
矿物表面亲水性含钙物质的生成会抑制矿物的可浮性。图9分别为在CaO和CaOCl2溶液中黄铜矿电极的循环伏安曲线。O1、R1与O2、R2这两对氧化还原峰分别表示黄铜矿表面的两个氧化反应，而另一对氧化还原峰O3、R3则表示与溶液中含钙物质的作用有关。其物质组成还有待于作XPS检测来判别。
图9 黄铜矿电极循环优安曲线
图10 黄铁矿电极循环伏安曲线
图10分别为CaO和CaOCl2溶液中黄铁矿电极的循环伏安曲线。由图可见，在高pH值下，代表黄铁矿表面氧化生成元素硫（S0）的反应O1峰几乎消失，表明在CaO或CaOCl2作用下黄铁矿表面强烈氧化，生成元素硫的可能性小。出现的O2峰可能表南由于含钙物质的富集受传输控制而出现的电流峰。同样含钙物质的组成还得经XPS检测后判别。
图11和12分别为黄铜矿、黄铁矿受CaO或CaOCl2作用后的表面XPS检测图。经分析，有如下结果：经CaO作用后，黄铜矿表面主要生成CaSO4，而黄铁矿表面则为亲水性的CaOH＋和Ca2＋吸附。经CaOCl2作用后，黄铜矿表面仍生成CaSO4，黄铁矿表面则主要生成有CaCO3及少量CaCl2。可见黄铜矿、黄铁矿表面生成不同种类的含钙物质是CaO、CaOCl2是抑制黄铁矿的又一个重要方面。
图11 CaO作用后矿物表面钙扩展图（清洗后）
图12 CaOCl2作用后矿物表面钙扩展图
4.4 HS－ 与黄铜矿、黄铁矿表面的作用
HS－ 在硫化矿表面吸附主要受矿浆电位和HS－浓度控制。有两类吸附方式：
第一类：
第二类：
在黄铁矿表面，HS－按第一类方式吸附，吸附的HS－ 可以氧化生成元素硫，因此，黄铁矿有较好的硫诱导可浮性。在黄铜矿表面，HS－ 按第二类方式吸附，原因在于吸附上去的HS－难以氧化生成SO，Na2S加入使矿浆电位降低，不仅阻止了HS－ 的氧化，同时也妨碍了黄铜矿表面生成SO 的氧化反应。因此，铜硫分离，添加Na2S对抑制黄铁矿没有好处。
5 结论
（1）在电化学调控下黄铜矿、黄铁矿浮选分离时，如使用只提高矿浆pH值或单纯具有氧化用用的调整剂，不能很好地抑制黄铁矿，而使用同时具有氧化性和提高pH值作用的调整剂则能更好地抑制黄铁矿。用化学药剂调控矿浆电位时，黄铜矿、黄铁矿的可浮性不仅与药剂引起的矿浆氧化电位变化有关，而且还与它们的化学组成有关。
（2）使用CaOCl2作为调整剂进行铜硫浮选分离的效果优于CaO，因为CaOCl2除具有CaO调整pH值的作用外，还能提供氧化作用。Na2S的添加不能促进铜硫浮选分离，包括有捕收剂和无捕收剂浮选。
（3）黄铜矿表面的适度氧化导致其无捕收剂浮选，黄铁矿表面适当的氧化能增加其可浮性，过量氧化则可浮性受到抑制。丁基药药对黄铁矿的主要作用形式是形成双黄药，同时在黄铜矿表面也有双黄药形成。
