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谁能说自己的生活中不用锂电池？ 手机、笔记本、平板、相机。。。他们最重要的一个部件恐怕就是电池了吧。。。 锂电池的学名是“锂离子二次电池”，发这个帖子的目的就是想跟大家聊聊这个小玩意。。。 首先声明两点： 1，我是从去年年末开始研究锂离子电池的，目前还只是学习阶段，没什么原创性的进展。 2，我是学电气工程的，对锂离子电池的研究，主要从使用者角度开展，主要研究锂电的寿命预测与健康管理，锂电池里面的化学过程也略有涉及，但是不怎么懂。  上图为力神牌锂离子电芯，本帖部分数据及曲线来自于此。 目前的锂离子电池，按照电解液的不同分为锂离子电池和锂聚合物电池，前者一般为圆柱形也有方形，后者一般呈扁平的包，如下图所示，其性能与普通锂离子电池相同。  按照正极材料分，有钴酸锂电池，锰酸锂电池，磷酸铁锂电池等。前两者差不多，磷酸铁锂电池的性能略有不同，其电压比前者低0.5V，正常情况下只有3.2V，但可以大电流放电，而且比较安全，所以磷酸铁锂电池一般用作动力电池。 ====================================================== 这个帖子比较学术。。。里面会有一些专业术语，在此先列举出来： C0= 电池的设计容量，一般用mAh这个单位，比如黑莓9000的电池，设计容量就是1500mAh。 C=当前可用容量，随着电池的老化，能够放出的电量越来越少，直接反映就是“我的手机待机不行了”。 用鲁大娘之类的软件可以看笔记本电池的可用容量，这个值肯定小于设计容量C0。 可用容量与寿命有直接线性关系，如图所示：  一般认为，当C小于70%C0时，电池寿命完结。 soh=state of health，也就是电池的健康状况，soh=C/C0 N=循环次数。。。一般老百姓对这个量的误解最大，大家可能认为电池充一下放一下就是一个循环，错！ 循环次数的标准定义为：当电池累计充、放电容量达到当前可用容量的2倍时，算作一次循环。 也就是说，我从100%放电到0%，再充到100%，累计了200%，这算一个循环。 若从90%放电到60%，再充到80%，累计了30%+20%=50%，这只能算作四分之一个循环。。。 一般电池循环500次之后差不多就到寿了。 soc=state of charge ，即荷电状态。。。通俗点讲，就是剩余多少电量，用百分号表示。我们手机、笔记本上显示的那个剩余电量，实际就是soc。 soc是个相对值，跟放电制度、环境因素等都有关系。其计算精度不太容易保证，一般用电流积分法计算，误差较大。 关于soc和soh的计算和关系，可见参考文献【8】。 注意此篇文献中，式（1）有误，应该是soc=1-两个q相比。 U=电池端电压，一般指电池工作时的端电压，由于内阻的影响，这个值肯定不等于开路电压E。 E=电池开路电压，指电池无电流静置时的电压。这个量是电池的基本特征，只跟soc和温度有关。锂离子电池的开路电压曲线如下图所示：  可以看到平滑的放电区为3.7V～4.2V，一般设备认为3.7V是放电终点，低于3.7V的区域，即使放出很少的电量，电压下降也很厉害。当然也有认为3.6V是放电终点的，这个是人为规定值，我们做实验，都是以3.0V作为放电终点。 对于不同容量的电池，评价起来需要有个统一的标准，比如同样是1A电流放电，对于900mAh和2600mAh的电池来说，效果是不同的，所以我们用电池的标称容量来表示充放电电流，也就是xxC。 比如，对于900mAh的电池，1C的电流就是900mA；而对于1800mAh的电池来说，900mA只不过是0.5C了。 可以看出，C之前的那个数字的倒数，就是在此电流下，完全放电的时间，单位是小时。 参考文献： http://u./file/e6cbbemh
锂离子电池按形状分，有两种：方形和圆柱形。 上周末我跟我师弟把他的笔记本电池拆了，暴力拆的。。。他说这个电池用不到15分钟了已经。。。 很清楚的看到，六芯电池，三串两并，每节电池标称容量2200mAh。 串联可以增加电压，并联增加容量。 所以三串两并电压就是3.7×3=11.1V，容量就是2200mAh×2=4400mAh 这是拆开的电芯，松下CGR18650CG型。 18650是这种电池的标号，意思是18m粗，65mm长。 
看到电池上有喷码B，位置不同，极有可能是电池分选后喷上的。 B级电芯在容量、内阻一致性方面比A级电芯差，而一致性较差的电芯，组成电池组时，问题比较多。尤其是当某一两节电池容量C下降或内阻升高后，有可能会出现过放过充现像，加重电池老化，造成整个电池包可用容量的降低。具体可以看参考文献【1】 我判断这几个电池肯定出现了很明显的不一致现象。 我们实验室有充放电仪和电化学工作站，可以测定电池的充放电特性和阻抗特性。 
先说这些电池的放电特性，看图： 
设定3.0V为放电终点，可以看到只有三节电池的放电容量C超过了1500，有两节甚至只有1000，已经远远低于标称2200mAh了。 这个实验是在常温下做的，大约20摄氏度，放电电流为200mA。 可用容量C其实跟放电电流和温度有一定关系！ 下图是三洋大红袍的官方手册中给出的曲线，一般说来，放电电流越大、温度越低，能放出来的容量就越少。 前者是因为内阻影响，这个后述；温度影响了电池内反应的速度和程度，使得电池反应放电减少，这个比较好理解。 
在寒冷地区，比如我所在的哈尔滨，冬季室外零下20度很正常，大家普遍有感觉，即室外使用相机很快就没电了，就是这个原因。 另外，长时间低温下放电，对电池寿命会有一定的影响。 说到内阻，玩手电的同学肯定都懂：一定要选内阻小的电池。。。 其实厂家在设计电池时，有两种方案：一种是大容量型，这种电池内阻较大（60-80毫欧），容量一般在2000mAh以上，甚至接近3000mAh，市场上有超过3000的，不要买，都假的，能放出来2000就算你运气好；另一种是高倍率型，这种电池可以大电流放电，内阻很小，20毫欧以内。CREE手电放电电流能达到1A，你会发现用大容量电池可能不那么亮，但是放电时间长，用高倍率电池很亮，但是时间短。。。 这两者犹如鱼与熊掌，不可兼得。 中学里我们学到，电池的实际模型应该如下图，即一个电压源串联一个内阻Re。 
那个E就是开路电压，电池放电时，输出电压U=E-I×Re，电池充电时，U=E+Re×I。 我们只讨论放电情况。 如果这个内阻很大，那么在大电流放电时，电池的压降就会非常明显，一旦输出电压U低于保护电压，电池就会停止放电，此时放出的电量是小于电池可用电量C的，这种情况很不好解决，大多数电池寿命终结都是因为内阻过大导致的。 而这个内阻，跟soc和循环次数N都有直接关系，一般认为，soc越大，内阻越小，N越大，内阻越大。 所以有学者试图通过研究电池的内阻特性来预测和判断电池的寿命健康状态。 实际上，电池的内阻成分比较复杂，不能用一个电阻就表示，相关研究大家可以看参考文献【2】。 下图为Randles等效电路模型，这是一种最简单的电池阻抗模型。 
其中有多个电阻和一个电容，分别代表了电池电极过程中的溶液内阻、传荷、双电层和扩散现象，这些等效元件的值跟电池soc和寿命都有关系。 因为有个电容，所以这个电路的阻抗值就是个复数，而且跟工作电流的频率有一定关系，不同频率下电池等效电路的响应，称为阻抗谱，从阻抗谱中可以解算出等效元件的参数，来表征电池寿命情况。 于是我用电化学工作站对那六个电芯进行了测试，阻抗谱如图：
图形越偏向左下角，阻抗越小。 结合前面那个放电容量的曲线，可以很清楚的看到，容量越低的电池，阻抗越大，而且这个趋势非常明显，区分度非常高。 美国航空航天局（NASA）阿姆斯（Ames）实验室的Goebel教授正是利用了这一特性，结合粒子滤波技术，对电池寿命预测进行了研究，取得了一定成果，详见参考文献【3】 总结一下，电池单次放电的soc情况和电池的寿命soh是两个不同的概念。 单次放电过程中，随着soc的下降，电池电压U越来越低，内阻越来越大，这个过程是可逆的，充电即可恢复。 在电池整个寿命周期内，随着循环次数N的增加，电池的可用容量越来越少，soh的值越来越小，内阻越来越大，这个过程不可逆。 再说充电，锂电池推荐的充电制度为先恒流在恒压。 恒流阶段，电池电压随充入的电量而增加，一直到4.2V保护电压为止，转入恒压充电模式。 恒压充电阶段，电压恒定在4.2V，电流越来越小，到设定的截止电流为止，一般设定为0.02C，1800mAh的电池就是36mA。 三洋大红袍的充电曲线如图所示：
看电池等效模型，由于内阻的存在，充电是电池电压U=E+Re×I，当电流较大或者内阻较大时，实际充入电池的电量，并不是充入电流随时间的积分值。当U=4.2V限制电压时，实际并未充满，也就是80%左右，而且充电电流越大，充的越少。 这就是为什么用直冲充电，感觉不如用电脑usb充电来的实在，因为前者的电流较大。 到此，介绍了一些锂电池相关的知识，说的不系统，也比较乱，希望大家能多多向我提问，讨论起来对我也是个促进学习的过程。。。 ==================================== 简单介绍下锂电池充电的知识 网上各种充放电指南，大多数不靠谱，前些日子在cnBeta上看到个非常靠谱的，找不到了，我用自己的话讲一讲吧。 1，只要用，电池就会老化，就会坏，只是个时间问题，通过1楼中循环次数的定义就可以知道。 2，千万不要过充电，过充是引起爆炸起火的一个主要原因，这个下一楼单独叙述。 3，不要过放电，对电池寿命损伤很大。 4，一般设备里，都有保护芯片，不会出现过充过放的现象，所以2、3两条您可以忽略。前些日子实验室里不小心把一节锂电池放电到了2.3V，充好了接着用，问题还没发现。 5，最好用直充，尽量避免用座充，尤其是山寨国产座充，可能会有过充现象。 6，电池最佳循环方案是：尽量浅的充放电深度，换句话说就是“少食多次”。 7，尽量不要再过高或者过低的温度下使用电池。18650型锂电手册推荐的放电温度为-20～60摄氏度。 8，笔记本电池中有很成熟的管理芯片，不会有过分循环问题，所以没事就插在电脑上吧，电脑都用坏了还留这个新电池，您怎么想的？ 另，笔记本电池本来就是个后备电源，突然停电什么的，要是把电脑闪坏了，哪儿头合适呢？ 9，锂电池是个消耗品，坏了就换，但是不要乱扔，里面有贵重金属，可以回收。 10，根本不存在前三次激活的问题，但是据我实验发现，新电池化成之后，循环个三四次之后，可以达到最大容量，标称1800mAh的力神电池，第4次循环之后，普遍超过这个值，有的甚至达到了1900mAh。 11，您想，谁最想您的电池坏掉然后换新的？没错，电池生产商，所以我怀疑那些谣言都是他们散出来的，不是他们不了解电池，而是他们太了解电池。。。 12，还没想出来，您问吧。。。 好久不写类似科普文，语言都有点匮乏了。。。
为了防止爆炸，电池设计者使用了防爆性能较好的电解液，并且采用了防爆阀，如下图所示：
这是18650型电池的正极帽部分，当电池内部压力升高，那个半球面膜就会被顶开，此时电池与外电路开路，没有了电流，强制停止了电池反应。如果电池内压继续增大，电解液就会从防爆阀上的开口处喷涌而出，不至于造成整个电池的炸裂。 但是，实验中发现，在断开电路之后，电池还有可能继续反应，温度持续升高，进入了一种不可控的状态，我们称之为“热失控”。如图所示：
可见过充到4.6V之后，电压急剧上升。温度随之爆涨，超过手册规定的60摄氏度，并且一路飙升，直至爆炸。 热失控的主要因素就是电池内部短路，短路的原因有多种。 过充导致电池发热，高温烧透隔膜（PE或PP材料的，140度就差不多了），造成内短路，这个是热失控中最为常见的类型。 另外，挤压、针刺等物理损伤也有可能造成电池内短路，后果就是发热——烧穿隔膜——热失控。 这类问题可以详见参考文献【5】和【6】 一般说来，电池在出现安全问题之前，一个最显著的特征就是发热，而且是不可控的发热。 正常情况下，只要电池在工作，电流就会在内阻上发热，发热功率p=I^2×R×t，焦耳定律。 这个发热率不太大的时候，可以通过电池外壳的热辐射和热对流散热，散热率也是可以计算的。 若散热率大于发热率，此时电池温度会下降，这个很安全。 当发热率大于散热率的时候，大家就要小心了，此时电池上会有热量**，电池温度升高，反应愈加剧烈。 此时您最好停止电池的工作，等散热完毕，温度降下来再用。 我有个比较老的笔记本，电池也不太行了，充电的时候，由于充电电流很大，笔记本电池非常烫，甚至到了烫手的地步，这时笔记本会自动停止充电，等温度降下来后才继续，这是由于笔记本电池包中带有温度传感器，管理芯片中有相应的温度保护程序，所以不至于发生严重的后果。如果这个温度传感器出了问题，大家可能就会在报纸或电视上看到一起严重的笔记本电池爆炸事故。。。 说到笔记本电池组。。。这个是个很成熟的电池管理系统，见下图【7】：
电池组（尤其是电动车用电池组）的安全问题，一直是相关科研人员研究的重点。 另外，不同的电池材料的抗高温性能也不同，目前最新的锂离子聚合物电池，其电解液不是液态的，而是类似果冻的胶状体，此类电池很难发生起火爆炸，甚至连针刺挤压这种物理损伤，都很难造成安全问题。 未来锂电池安全的发展趋势就是：电解液呈胶状甚至固态，电池受到物理损害不出问题，甚至被子弹击穿、被切割也只是损失了一部分容量，对于电压和放电性能等没有影响。 对于我们普通用户来说，大可不必关心电池爆炸的问题，碰到这个事的概率微乎其微，恐怕比出门被车撞伤的概率都低。 这主要是因为我们使用的电池，都带有保护板，保护板的作用就是限定最大放电电流和上下限电压，并且根据温度情况决定电池是否工作。笔记本就不说了，手机电池至少有三个输出触点，其中两个是正负极，另一个就是温度输出，通过这个接口将电池包温度传给手机，当温度超过一定的值，手机就会过热保护（还记得火烤iPhone么？）。
目前报道的电池爆炸问题，我个人分析主要有以下几个原因： 1，物理损伤，就是挤压针刺什么的，把电池弄的内短路了，这个完全控制不住。 2，使用环境过热，比如有个报道说某厨师的手机电池，在裤兜里炸了，原因就是他裤兜部分靠近灶台，长时间热量累积导致电池过热。 3，电池管理有问题，一般就是保护板的问题，造成电池过充爆炸。这类报道比较普遍，就是说充电给充炸了的。尤其是一些山寨万能充，为了省成本，电路非常简单，你们懂的。。。 4，电池组的问题，可能是组内电池短路或者保护板出问题什么的，是由外短路造成电池过热进而爆炸，这类问题主要体现在笔记本电池组起火上。 |
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