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净味乳胶漆防腐剂的选择研究
张 熠1 陈炳耀1 陈明毅1 董 颖2 廖 毅2 陈树云2
（1. 广东三和化工科技有限公司，广东中山 ；2. 佛山夫田涂料化工有限公司，广东佛山 ）
0 引言
近年来，随着炎热气候不断持续，许多国内外知名企业生产的乳胶漆出现了防腐体系失效现象。这一现象在低档乳胶漆中极少出现，但在高档乳胶漆，尤其是净味乳胶漆中出现频率越来越多，导致乳胶漆黏度下降、发臭、变色，有时还伴随大量气体产生，出现涨罐现象。这些问题给生产厂商带来许多头痛的问题，例如客户无法使用，直接导致产品品牌形象严重受损；退货需要支付运费，而且发臭的产品即使退回工厂也只能报废处理，且如果在当地销毁，必定会导致环境污染，从而引起一系列的问题。国内外用于涂料的防腐剂品种较多，早期主要有有机汞、有机锡、苯酚及甲醛等，但由于对人畜毒性大，对环境污染严重，部分发达国家已禁止其使用。目前国内外已趋于使用高效、低毒、环保的涂料防腐剂，包括异噻唑啉酮衍生物（如Nordes C15 杀菌防腐剂）、苯并咪唑酯类（Nordes EPW）、道维希尔-75、1，2- 苯并异噻唑啉-3- 酮（BIT）及其他多种防腐剂的复配混合剂。
乳胶漆变质有多方面原因：（1）工厂环境卫生不好；（2）产品贮存时间过长，防腐剂失效；（3）防腐剂用量不足；（4）防腐剂使用不当；（5）由于细菌的抗药性，导致防腐体系失败。其中任何一个环节出现问题都会导致防腐体系失效，而净味乳胶漆由于受VOC（挥发性有机化合物）含量限制，从乳液的生产商到涂料的制造商都严格限制了防腐剂的添加，从而导致防腐剂稍有选择不当，防腐体系便会全面失效。本文通过对净味乳胶漆用防腐剂种类的选择研究，对常用防腐剂在净味体系中的杀菌性能作了评估，旨在对净味乳胶漆的研发工作起到指导作用。
1 常用防腐剂对比
1.1 防腐剂的种类
防腐剂的种类很多，现在经常使用的是一些低毒高效的防腐剂。就其活性组分进行分析，主要可以分为如下几类：异噻唑啉酮类、释放甲醛类、苯并咪唑类、取代芳烃类、有机溴类、有机胺类、哌三嗪类等。另外还有以银系抗菌剂为代表的无机防腐剂。
1.2 防腐剂的作用机理
对防腐剂作用机理的研究可揭示药剂通过何种方式和途径来影响病原菌的状态和生理生化过程，这对于防腐剂的选用和合成都具有实际指导意义。防腐剂对菌类的抑制性能，不仅取决于其组成、结构、浓度和作用时间，还与菌类本身有关。通常根据作用方式和机理，可将防腐剂分为3类：（1）膜活性防腐剂，与菌类膜起作用，造成细胞内物质泄漏，导致细胞死亡；（2）亲电子防腐剂，与亲核细胞物（如氨基酸、蛋白质和酶）起反应，不可逆地阻止活细胞功能；（3）螯合型防腐剂，通过与对新陈代谢起关键作用的金属离子螯合而发挥防腐作用。防腐剂的杀菌机制归纳起来有以下4 点：（1）阻碍菌体呼吸；（2）干扰病原菌的生物合成；（3）破坏细胞壁的形成；（4）阻碍类脂的合成。
1.3 常用防腐剂的化学结构式
常用防腐剂的化学结构式见表1。
表1 常用防腐剂的化学结构式
1.4 常用防腐剂活性成分环保法规符合性及优缺点对比
常用防腐剂活性成分环保法规符合性及优缺点对比见表2。
表2 常用防腐剂活性成分环保法规符合性及优缺点对比
注：BgVV 为德国食品及相关法规要求；FDA 为美国联邦食品药品管理局。
张 熠，等：净味乳胶漆防腐剂的选择研究大多数杀菌剂产品都无法满足全面抗菌性能要求，为弥补单个活性成分的不足，可将不同的防腐组分以不同比例进行复配，既起到容器上部空间保护作用，又具有高效广谱杀菌作用，而且释放甲醛型防腐剂可提高CMIT 的稳定性，但甲醛不能超标。
1.5 常用防腐剂活性成分性能比较
常用防腐剂活性成分性能比较见表3。
表3 常用防腐剂活性成分性能比较
2 实验部分
2.1 实验配方
实验配方见表4。实验用防腐剂及净味乳液分别见表5、6。
表4 实验配方（颜料体积浓度PVC ：48%）
2.2 实验方法
模拟自然界适合细菌、真菌生长的环境条件，按其生长的生理特点设计加速试验，用以测定漆膜在此条件下对细菌、真菌的耐受性，并用肉眼（必要时借助放大镜）观察细菌、真菌的生长程度，从而评价防腐剂在体系中的防腐性。
2.3 性能测试
2.3.1 初始微生物测定
细菌计数：将样品及其稀释液用适合细菌生长的培养基——TSA（胰蛋白胨大豆琼脂培养基）进行平板计数，放入恒温（30℃）培养箱中培养2 d，观察细菌的生长情况并计数。
霉菌和酵母菌计数：将样品及其稀释液用适合霉菌和酵母菌生长的培养基——SDA（萨氏葡萄糖琼脂培养基）进行平板计数，放入恒温（25℃）培养箱中培养5 d，观察霉菌和酵母菌的生长情况并计数。
2.3.2 防腐性测试
参照美国ASTM D 2574—9700《容器中乳胶漆耐微生物侵蚀的标准试验方法》进行防腐性测试；在空白样品中添加杀菌剂，搅拌均匀，放置2 d 后开始进行罐内防腐挑战试验。罐内防腐挑战试验采用工业污染中常见的7 种菌种，具体菌种参见表7。
表7 挑战试验所用菌种
将上述菌种在肉汤培养基中培养至109 CFU/mL，取1 mL 109 CFU/mL 菌液接入100 g 样品中，进行1/100 稀释，同时接入1% 的空白污染样品。在第1 d、2 d 和7 d 时，对被污染的样品进行微生物污染状况检测，由此来考察防腐样品体系的快速杀菌能力。重复以上挑战试验流程，考察样品耐受多次挑战的能力。如果样品在4 次挑战后的第7 d 均无残留微生物被检出，说明样品具备足够的防腐性。如果样品在挑战试验后的第1 d 或第2 d 即无残留微生物被检出，说明样品具备优异的防腐性。
3 实验结果
3.1 初始微生物测定结果
初始微生物测定结果见表8。
表8 初始微生物测定结果
3.2 防腐剂测试结果
防腐性挑战测试结果见图1、表9。
表9 挑战试验结果
具体微生物含量评定标准如表10 所示。
表10 微生物含量评定标准
4 结语
实验结果表明，体系中添加0.1% 的实验防腐剂，均达到了最低抑菌浓度，对体系起到了应有的保护作用。（1）空白样品在第1 次接种后即被严重污染，说明净味配方极易受微生物污染。（2）添加0.1% 的样品1 和净味乳液A 搭配后杀菌效果较慢，易出现问题；（3）样品3 与4 种净味乳液搭配后，杀菌效果较慢，但7 d 后都能将微生物全部杀死；（4）样品2、样品4 和样品5 与4 种净味乳液搭配后1~2 d内所有接入的微生物就被全部杀死，表现出优异的防腐性。
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