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胺类固化剂对水性环氧钢结构防火涂料性能的影响
2011/8/2 同济大学材料科学与工程学院 作者：张开翔，马晨，关君芳，王国建
1 引言
在现实生活中，钢结构建筑以其轻质高强、施工方便等优点越来越多地被应用在实际工程中，特别是高层建筑和大型建筑。例如巴黎的埃菲尔铁塔、北京奥运会的主体育场鸟巢、上海东方明珠塔等。
尽管钢结构拥有很多的优点，但是也不可避免地被两种缺陷所困扰。一是高温强度低：当温度上升到540 ℃，受热20 min，钢的强度会降低70%左右。这导致了钢结构建筑在发生火灾时，由于结构强度的下降不能支撑整个建筑，将有倒塌的危险。最典型的例子当属911 恐怖袭击事件中倒塌的世贸中心双子塔。二是钢结构易腐蚀，极大地影响了结构强度。针对钢结构高温强度低的问题，通常可通过在钢表面涂装一层受热膨胀的防火涂层。这种涂层在常温下起防腐蚀作用，一旦发生火灾，涂层中的防火助剂发生协同效应，迅速膨胀为致密、稳定的碳化发泡层，发泡率可达十几至几十倍，而导热系数仅为原涂层的几十分之一，从而起到隔绝外界高温、保护钢结构整体强度的目的。出于对环境问题的考虑，选用的材料应以对环境和人体无害为基本原则。
本研究选择环氧乳液作为基料，主要基于以下3个原因：①环氧乳液中的醚键和羟基可提供对钢板和其它填料良好的黏结性；②环氧树脂的交联结构可以保证形成的碳化发泡层有足够的强度；③常温成膜，便于施工。
由于环氧涂层的交联度很大程度上决定于基料树脂的性能，而基料树脂的性能对涂层的防火性能又有直接影响，因此探究交联度和基料树脂、涂层性能和碳化发泡层性能之间的关系很有必要。
本文研究了不同种类、不同用量的脂肪胺固化剂对水性膨胀型环氧钢结构防火涂料性能的影响规律，以期为防火涂料配方设计和实际生产提供试验依据。
2 试验部分
2.1 试验原料
环氧乳液：型号AB-EP-20，工业级，浙江安邦新材料发展有限公司；脂肪族多元胺类固化剂：化学纯，国药集团化学试剂有限公司，具体品种见表1；聚磷酸铵（APP）：DP ＞1 000，工业级，山东寿光卫东化工有限公司；三聚氰胺（MEL）：工业级，山东鲁明化工有限公司；季戊四醇（PER）：含量不小于95%，工业级，湖北宜化化工有限公司；可膨胀石墨：牌号808，工业级，保定市艾可森碳素制品有限公司；钛白粉：型号R-902+，工业级，美国杜邦公司；海泡石：型号MY-F6，工业级，河北易县海泡石开发有限公司；水性消泡剂：型号HX-5042，工业级，上海华夏奔腾化工有限公司；水性分散剂：HX-5300，工业级，上海华夏奔腾化工有限公司。
2.2 制备方法
2.2.1 水性超薄膨胀型防火涂料的制备
水性超薄膨胀型防火涂料的基本配方见表2。
涂料制备方法：首先按照表2 配方量称取防火助剂、无机填料，置于称量缸内，加入适量的去离子水，搅拌均匀得到浆液，称得搪瓷杯和浆液的总质量W1。将所得浆液用高速搅拌机（转速900 ~ 1 000 r/min）分散20 min，然后在三辊研磨机上研磨2 遍，使填料和防火助剂颗粒达到一定的细度。再次称量容器和浆液的总质量，得W2。计算残余率和实际乳液用量：
式中：W0———空搪瓷杯的质量，g；
W1———搪瓷杯和原始浆液的总质量，g；
W2———搪瓷杯和经搅拌、三辊机研磨2 遍后的浆液的总质量，g。
实际乳液用量= t × 配方中的乳液用量⑵按实际乳液用量和不同固化剂比例分别称取环氧乳液、固化剂，加入制得的浆液中混合搅拌均匀，按比例滴加消泡剂，然后用高速搅拌机（转速300 r/min 左右）常温下搅拌20 min，得到成品防火涂料。
2.2.2 防火涂料样板的制备
钢板（150 mm × 70 mm × 1 mm）除锈，将制得的涂料涂刷于钢板上，在常温下自然晾干，待干燥后重复涂刷，直至涂层厚度达到（2.00 ± 0.12）mm。涂刷好的样板倾斜45 °放置养护7 d 后进行防火性能测试。
2.3 表征与测试
2.3.1 防火性能的测试
将制得的样板放置于煤气喷灯上，调整煤气喷灯高度,使涂层充分暴露在外焰中，从煤气喷灯点燃开始计时，调整火焰使之平稳燃烧。用热电偶测量钢板背面的温度，每2 s 记录一次，计算机自动生成钢板背温-时间曲线。试验装置见图1。
在防火性能测试结束后用数码相机拍摄碳化发泡层的表面形貌，并将碳化发泡层用刀纵向切开，拍摄其内部结构。用游标卡尺测量受火点的厚度，即发泡碳化发泡层的膨胀厚度，按下式计算发泡倍率：
2.3.2 碳化发泡层微观泡孔结构观察
用小刀将碳化发泡层剖开，使用HITACHI 公司的S-2360N 型扫描电子显微镜在15 kV 交流电压下观察碳化发泡层的剖面形貌并进行比对。
2.3.3 环氧乳液凝胶含量的测试
通过基料乳液膜的凝胶含量来表征其交联程度。将固化剂与环氧乳液按不同比例混合均匀后，在室温条件下干燥72 h 成膜。称取一定量的胶膜，将其放置在以丙酮为溶剂的索式抽提器中提取24 h。将抽提后的胶膜在100 ℃下干燥5 h 后称量。抽提并干燥后的胶膜质量与原胶膜质量之比即为其凝胶含量。
2.3.4 交联度的理论计算
假设胺上的氢全部反应，则：
2.3.5 碳化发泡层元素的分析
利用X 射线荧光光谱分析碳化发泡层的元素。
3 结果与讨论
3.1 多乙烯多胺固化剂对涂料防火性能的影响
3.1.1 多乙烯多胺用量对环氧体系交联程度的影响
在本研究中，首先以多乙烯多胺为环氧乳液固化剂，分别配制基料用量为29%，且多乙烯多胺在基料中的质量分数为1%、2%、3%、4%和5%的5 种防火涂料（标记为A1 ~ A5）。
由表3 可知，固化剂用量越多，理论交联度越大，凝胶含量也越高，有一定的规律性。因此在实用中可采用凝胶含量表示体系交联度的大小。
3.1.2 多乙烯多胺用量对涂料防火性能的影响
图2 是涂覆了含有不同多乙烯多胺量的防火涂料的样板在燃烧测试中钢板背温随受热时间变化的曲线。5 种涂层所生成的碳化发泡层的性能对比见表4。
从图2 和表4 可知，A4 的钢板在60 min 时的背温最低，为248 ℃。A5 膨胀倍率最高，且膨胀所需的时间最长，但60 min 时的背温却高于A4 的样板。A5 样板的防火性能不如A4 的原因是碳化发泡层与基材之间产生了很大的缝隙，导致隔热效果受损。因为基料树脂在受到灼烧以后，与钢板的黏结力下降，这可能是因为交联度过大而与钢板的粘附力不好。相比之下，固化剂用量小于4%时，涂层的膨胀速率较快，但发泡碳化层的强度较低，60 min 时的钢板温度也较高。结合表3 的数据可以看出，当固化剂用量为4%时凝胶含量为82.76%，理论交联度为51.64%，膨胀倍率较高，碳化发泡层较均匀，而钢板背温也最低。由此可见，固化剂用量太少，交联程度过小，则涂层中的空间结构支撑力不够强，导致涂料发泡速率太快，发泡碳化层的结构不致密。而固化剂用量太多，则交联程度过大，涂层中的空间网络过于紧密，不易形成均匀的泡孔结构。综合以上的试验结果和钱晖的试验数据，当涂层的理论交联度为50% ~ 70%，凝胶含量为70% ~ 90%时，防火性能最好。
3.1.3 碳层形貌及泡孔结构
针对上述试验结果，进一步观察了不同固化剂用量时，发泡碳化层的形貌和泡孔结构，结果见图3 ～ 5。由图3 和图4 可见，A4 的涂层发泡倍率较高，泡孔结构细致紧密。A1 和A3 的涂层发泡倍率不够高。A5 虽发泡倍率很高，但发泡层底部出现大的孔洞，因此防火性能不如A4 的试样。由图5 的电镜照片也可以清晰地看出，防火性能最好的A4 泡孔结构最为致密均匀；A1 的泡孔结构最不均匀致密。这表明，基料树脂的交联程度极大地影响发泡碳化层的泡孔结构,只有当交联程度适当时，才能形成隔热性能较好的发泡碳化层。
3.1.4 碳化发泡层的元素分析
将固化剂用量为1%、3%、4%的三组防火涂料灼烧后形成的发泡碳化层进行X 射线荧光光谱分析，结果见表5。
由表5 可以看出，当固化剂用量从1%增加至4%，O 元素的含量从44.9%下降到35.8%，而其它元素的含量基本恒定。这说明随着固化剂含量的增加，发泡碳化层中的碳含量也增多，更利于形成稳定而结构致密的碳层。
3.2 二乙烯三胺固化剂对涂料防火性能的影响
为了验证从多乙烯多胺得到的试验结论的普适性，进一步以二乙烯三胺为固化剂，分别配制基料用量为29%，且二乙烯三胺在基料中的质量分数为1%、2%、3%、4%和5%的5 种防火涂料（标记为B1 ~ B5）,研究了固化剂含量与防火性能的关系。
3.2.1 二乙烯三胺用量对环氧体系交联度的影响
二乙烯三胺用量对环氧乳液体系交联度的影响见表6。
从表6 可以看出，理论交联度计算出现了大于100%的情况，即固化剂过量，不能全部用于交联。实际体系应视为完全交联。100%交联时，固化剂用量为4.21%。
3.2.2 防火性能的测试
图6 是涂覆了不同二乙烯三胺用量的防火涂料的样板在燃烧测试中钢板背温随受热时间变化的曲线。表7 是这几种涂层所生成的碳化发泡层性能对比。
从图6 和表7 可知，当采用二乙烯三胺为固化剂时，B5 的钢板在60 min 时的背温最低，为263 ℃。而B2 的碳层膨胀倍率最高，且膨胀所需的时间最长。综合考虑防火性能，B2 的凝胶含量为67.09%，理论交联度为47.48%，与采用多乙烯多胺作为固化剂时得到的结论基本一致。
3.2.3 碳层形貌及泡孔结构
图7 和图8 为灼烧后发泡碳化层的表面形貌及横切面形貌照片。
由图7 和图8 可见，用二乙烯三胺为固化剂的防火涂料发泡情况明显不如多乙烯多胺，大部分发泡倍率很低。但相对而言，2%的碳化发泡层致密程度情况较好，防火性能也好。此时测得的凝胶含量为67.09%，接近70%~90%的区间范围，这与由多乙烯多胺得出的结论基本一致。
4 结语
⑴对于水性膨胀型环氧防火涂料，采用脂肪胺作为固化剂时，不同种类的胺类固化剂的品种对防火涂料的性能影响不大，而固化剂的用量则对防火的性能影响很大。但一个共同的特点是当体系的凝胶含量在70% ~ 90%范围内，涂料的防火性能最好。因此，在生产防火涂料时，固化剂的添加量应选择在合适的范围内。并可用测定凝胶含量的方法检测体系的交联度。
⑵防火涂料受热时的发泡时间越长，发泡结束时的钢板背温越低，则其防火性能越好。
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