UV固化水性木器涂料的性能及影响因素
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1 UV固化水性木器涂料的意义
1.1 UV固化涂料的优点
UV固化涂料以其快速固化、低污染与节能等优势在木材、油墨、塑料、黏结剂、印刷艺术品、印刷线路板、电子元件封装材料、罐头印铁、金属、石材、水泥制品、织物、皮革、玻璃等领域得到应用。自20世纪60年代问世以来，有许多进展的报道[1-3]，国内已有专著出版[4-5]。UV固化木器涂料占UV固化木器涂料产品近1/4[6]。UV固化涂料的优点见表1。
从表1看出,虽然UV固化涂料有些不足,但正如前述,它的快速固化、高效率的流水线生产、低VOC、节能等优点使它具备迅速发展的生命力。国内近20多年来,UV固化涂料一直以两位数增长。
1.2 UV固化水性木器涂料的比较优势
UV固化木器涂料和水性木器涂料都属低污染型品种，为什么还要提倡发展UV固化水性木器涂料？因为UV固化水性木器涂料和它们相比有其优势（表2）。
从表2看出，UV固化水性木器涂料与传统UV固化涂料相比，优势明显；和水性木器涂料相比，主要优点是生产率高，适合流水线生产，尤其是所得涂膜性能优良，可达到同类溶剂型木器涂料性能水平，有些性能如硬度等还有所超过。木器涂料水性化是一个发展方向，水性木器涂料在欧洲已占20%以上，目前国内水性木器涂料占比例不到2%[7]，其中重要原因是某些性能尚未达到同类溶剂型木器涂料水平，发展UV固化水性木器涂料可弥补这些不足，对提高水性涂料在整个木器涂料中的比例有重要意义。
1.3 UV固化水性木器涂料的固化特点
传统的UV固化涂料的工艺是在涂料涂覆底板上，得到一定厚度湿涂膜，接着就在一定剂量的UV辐照下进行固化，特点是在UV辐照下迅速由液态湿膜变成固态涂膜，即交联成立体网络结构的聚合物。由于是液态下进行固化，涂层中聚合物的分子移动、链段运动受阻力较少，故涂膜中聚合反应快，并易向深层扩展，反应程度也高。
UV固化水性木器涂料的工艺有两步：在涂料涂覆在底板上得到一定厚度的湿涂膜，先在80 ℃的干燥炉中干燥3～5 min，一般再除去湿膜中水分，干燥成不发黏的干涂膜；然后在一定强度的UV辐照下产生聚合反应，固化成立体网络结构的聚合物。和传统UV固化工艺不同之处是固态的干膜进行UV固化，干膜中聚合物的分子移动、链段运动受阻力影响较大，聚合反应扩展慢，在额定的时间与湿度下，和液态膜固化相比，反应程度低，涂膜性能差。UV固化水性木器涂料就要克服这个缺点，使之达到要求的固化程度。
2 水性树脂类型对UV固化性能的影响
用于UV固化的水性木器涂料是水分散体涂料，但细分有水乳胶树脂型（简称乳化型）和树脂水分散体型（简称分散体型）。前者是丙烯酸酯单体和其共聚单体在乳化剂存在下合成乳胶树脂，分散在水中；后者是丙烯酸酯单体和其共聚的单体合成含羧酸基的低聚物，用碱性化合物中和，形成亲水的羧盐基团，然后分散在水中，是一种水可稀释的分散体，但不是水溶液。乳化液的UV固化水性涂料开发较早，有外加乳化剂，辅以高剪切力，乳化分散传统的UV固化树脂，这可算是第一代UV水性涂料，外加乳化剂存在于干膜中使耐水性下降。随后发展了内乳化型，即将亲水链段如聚乙二醇链段引入树脂中，可以适度分散在水中，有的文献称为第二代UV固化水性涂料，但在树脂中的亲水链段仍降低固化涂膜的耐水和耐化学性能[5]。新一代UV固化水性涂料是“分散体型”，稳定地分散在水中，形成较小的颗粒，贮存时间长，固化涂膜性能好。
将乳化型的聚酯-丙烯酸酯和分散体型聚氨酯-丙烯酸酯两类水性涂料使用同样的光敏剂，在同一干燥条件和UV辐照强度下固化，用红外光谱仪监测丙烯酰氧上双键转化率，检测涂膜硬度和其他性能。分散体型的脂肪族聚氨酯-丙烯酸酯的固化涂膜Persoz硬度值300 s，提高固化温度到80 ℃，硬度增加到350 s，几乎接近无机玻璃的硬度，它的弹性模量却较低（E=1 565 MPa，Tg=96 ℃）,涂膜柔韧性较好。乳化型的聚酯-丙烯酸酯的固化涂膜硬度较低（Persoz硬度70 s左右），UV固化温度提高到80 ℃，Persoz硬度也只有200 s[8]。
UV固化的5个试样的涂膜在QUV—A中加速老化：70 ℃下UV辐照8 h，然后在相对湿度100%下，50 ℃避光4 h，二者交替进行。用对420 nm的光波吸收率考察涂膜透明度（失光率）和泛黄性，脂肪族聚氨酯-丙烯酸酯分散体涂膜经3 000 h加速老化，光透过率由98%降至90%，失光率很低。其他对照涂料试样（含芳基结构）在加速老化500 h后迅速泛黄和降解，以致剥离[8]。根据对比检验结果证实，分散体型的脂肪族聚氨酯-丙烯酸酯比较适合UV固化水性木器涂料之用。
3 影响水性木器涂料UV固化动力学的因素
3.1 水分散体制备和UV固化
重点考察影响聚氨酯-丙烯酸酯分散体UV固化的因素。
聚氨酯-丙烯酸酯低聚物（PUA）是通过脂肪族二异酸酯（异佛尔酮二氰酸酯IPDI）、遥爪型结构的二元低聚物（聚己酸内酯二醇）、丙烯酸羟乙基酯、二羟甲基丙酸制备的（制法参见2002年的U.S 6444721）。按化学计量设计配方，按酸值10-23 mgKOH/g加入二羟甲基丙酸，用红外光谱仪（IP）监测，异氰酸酯基和羟基已全部反应完。然后用NaOH或胺中和羧酸基，转变成稳定的水分散体PUA-1，固含量35%，黏度40 mPa·s,分散体微粒尺寸在50??100 nm范围。
为对比试验目的，合成PUA-2和PUA-3。PUA-2和PUA-1具有同样分子结构，但是溶解在醋酸丁酯中；PUA-3和PUA-1的分子结构也相同，但不加二羟甲基丙酸，也溶解在酯酸丁酯中。光敏剂是用水溶性的Irgacure 2959(汽巴化学)，直接加到分散体中，用量0.3%??1%（质量）。试样在干燥炉中80 ℃干燥5 min后进行UV固化。其光引发交联聚合过程代表性历程如下[8]：
3.2 加速UV固化水性木器涂料的因素[9]
3.2.1 UV固化温度的影响
PUA涂层在UV固化前在干燥炉中干燥成固态涂膜，分子移动阻力大，加上聚氨酯链间形成氢键，使分子在干涂膜中移动更困难，光聚合反应速度进行很慢。和UV固化同步监测PUA中的丙烯酰氧基中双键转化率（红外光谱特征峰1 410 cm-1）以表征光聚合程度。在UV辐照（光强度100 mW·cm-2）于 21℃暴露20 s，双键转化率仅22%，当UV固化温度升至100 ℃,20 s的转化率是80%（图1），比21 ℃时的固化速度提高了数十倍。试样从干燥炉中干燥后的热
试样直接进行UV辐照固化，增加光强度到600 mW·cm-2 （一般工业UV固化线上典型的UV强度），设置80 ℃，可达到更完全固化。
3.2.2 反应性增塑剂的影响
加入反应性增塑剂，如己二醇二丙烯酸酯（HDDA）,碳链较长，高反应活性，能部分和水混溶，并能和主剂树脂共聚反应。HDDA用量10%，且在水溶液中，对涂料不会产生刺激气味。在25 ℃进行UV固化时，纯PUA的聚合转化率只有30%；但PUA+10%HDDA的转化率已达70%;而在80 ℃下UV固化，其转化率超过80%（图2），可见反应性增塑剂对UV固化的聚合反应动力学影响明显，而且可以降低涂膜的亲水性。如PUA涂膜与水接触角为50°，而加10%HDDA的固化涂膜与水接触角增加到57°。如果在PUA分散在水中之前加少量氟化丙烯酸酯到树脂中，可以明显提高涂膜的疏水性。
3.2.3 湿度对UV固化的影响
增加PUA干膜中分子移动，从而加速UV固化的另一简便方法是实行UV固化前将试样放置在潮湿空气里，通过未固化的PUA的亲水性吸收湿空气中水分，使涂膜变软，减少其中分子移动的阻力，明显提高UV固化速度与聚合转化率。如在同样UV剂量（2 J·cm-2）25 ℃下UV固化，相对湿度RH=26%时，聚合转化率只有50%左右；而RH=100%时，转化率超过80%（图3），湿度明显提高光聚合速率和反应程度。
3.3 氧气阻聚问题
传统的自由基光固化反应强烈地受氧气抑制是个明显的缺点，实践中要采取不同办法去克服。主要是氧迅速地和光引发剂形成的自由基R．、聚合物游离基Pn·反应，生成不活泼的过氧化物游离基，抑制了自由基连锁反应。
这种抑制作用在薄液膜UV固化时特别明显，因为氧向薄液膜内扩散很容易。而水性涂料是干膜进行UV固化的，氧气要扩散进入固态干膜要困难得多，故氧气对水性涂料的UV固化不起抑制作用。氧气不仅没有抑制作用，还发现在空气存在下UV固化作用比在纯氮气氛围里的作用要强（图4）。这种大气中氧对水性PUA涂料UV固化的反常的正作用已由一些学者观察到了[10]，可能是由于过氧化物分解形成新的、额外的游离基起引发作用：
3.4 亲水基团的影响[9]
3.4.1 羧酸对UV固化的影响
为考察羧酸盐基（亲水基团）对UV固化水性涂料的影响，进行了一组试验。如前已叙述的PUA-1、PUA-2和PUA-3 3个试样，各含3%（质量）的光敏剂Irgacure 2959，在80 ℃干燥，以除去水和有机溶剂，分别得到20 μm厚的干涂膜，在室温与相对湿度40%下进行UV固化，在UV剂量达到2 J·cm-2时，PUA-1聚合转化率50%左右，PUA-2转化率超60%，因PUA-2是溶剂型配方，80 ℃下干燥5 min，醋酸丁酯在涂膜中残留较多（一般有机溶剂要在130 ℃/60 min才可除净）,涂膜较软，对分子移动的阻力小，故光聚合转化率高于PUA-1。而PUA-3是溶剂型，且无羧酸基，不仅涂膜中残留有机溶剂较多，涂膜较软，而且因无羧酸基，分子间少了氢键等作用力，这两种原因使它的涂膜中分子移动阻力比PUA-1小得多，比PUA-2也小，故PUA-3在同样UV剂量（2 J·cm-2）下转化率达到90%。实际上，经干燥炉80 ℃干燥5 min后，PUA-1涂膜Persoz硬度已达240 s，而PUA-3硬度只有66 s，证实了前述的分析。3个试样UV固化的转化率见图5。
当提高UV光强度（I=600 mW·cm-2），3种涂料在室温下固化，在剂量3 J·cm-2时UV固化的转化率各不相同，但涂膜的Persoz硬度很相似，均是350 s左右（表3），显示UV固化的水性PUA-1涂料达到溶剂型PUA-3同样硬度，只需要较少的丙烯酰氧基的双键聚合，能显示出优越的抗划伤性，且它们仍显较好的柔韧性和抗冲击性能，因为它们的交联密度较低。
3.4.2 羧酸盐基对涂料亲水性影响
UV固化的PUA涂料的亲水性直接与其羧酸基经中和后的羧酸盐基含量相关，用涂膜吸水率来表征，用IR的3 400 cm-1特征峰监测—OH基吸收率，对应测定涂膜吸水率。从图6看出，用NaOH中和的PUA固化膜吸水率最高，用胺中和的PUA吸水率明显降低，而用胺中和的溶剂型PUA-2吸水率更低一些，无羧酸基的PUA-3吸水率最低。说明羧酸盐基对涂膜亲水性影响明显，且与中和剂类型有关。从下列反应式分析：
这是可逆反应，如果中和剂在水性PUA涂层的干燥与UV固化过程中挥发，反应会向左移动，即产生可逆反应，羧酸盐基变为羧酸基，就减少了涂膜的亲水性。有机胺和羧酸基是弱酸和弱碱形成的盐，加热时易分解，有机胺易挥发，符合产生可逆反应的条件，而NaOH就不能挥发，所以用它中和的PUA涂膜亲水性强。
在25 ℃，PUA+胺中和剂，UV固化进行也很缓慢，当UV固化温度提高到80 ℃时，在UV下暴露3 s，转化率超过80%；比用NaOH中和的PUA在80 ℃下转化率高得多（图7），说明中和剂类型对UV固化反应也有影响。
3.5 U V固化水性P U A和传统的U V固化涂料性能比较[9]
比较水性PUA涂料和典型的传统聚氨酯-丙烯酸酯涂料（Laromer LR8987），在同样条件下进行UV固化，水性PUA的固化涂膜硬度略逊，但耐磨性、抗划伤性、抗化学性和杯突试验结果均优于Laromer LR8987，对比结果见表4。
4 结 论
4.1 UV固化水性木器涂料的优势
UV固化涂料以快速固化、低污染与节能等优点而获得广泛应用。而UV固化水性涂料与传统UV固化涂料相比，突出优点是VOC可以趋向零，不用活性稀释剂，黏度调节容易，不仅减少活性稀释剂臭味和对人体的刺激性，而且可以获得高硬度兼柔韧性的涂膜，并不受氧阻聚影响。不足之处是需用干燥炉设备，增加一次性投资和提高固化的能耗，但综合比较仍优于传统UV固化工艺。和水性木器涂料相比，UV固化水性木器涂料有VOC更低和快速固化等优点，并能获高硬度兼柔韧性的涂膜，抗化学性与耐划伤性具有优势，能克服现在的水性木器涂料存在的不足，是木器涂料的一个发展方向。
4.2 聚氨酯-丙烯酸酯水分散体是UV固化水性木器涂料的首选树脂
乳化型分散体的UV固化速度快，但涂膜较软，不论是外加表面活性剂乳化还是内乳化，所得固化涂膜耐水性均差，目前已不再使用。水分散体型（亦称自乳化型）聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)水分散体性能显著优于乳化型分散体，也优于丙烯酸酯、聚酯-丙烯酸酯等分散体，可以UV固化形成高硬度、较好的柔韧性、耐化学抗性、耐磨耗性的涂膜。虽然UV固化速度较慢，但加速固化途径较多；虽有亲水基团羧酸盐基，但也有可行的改进方法。试验证实，聚氨酯-丙烯酸酯水分散体是UV固化水性木器涂料的首选。
4.3 提高水性PUA的UV固化速度途径
UV固化水性木器涂料的工艺分干燥除水和UV固化两步，是干膜进行UV固化，和传统的液态涂膜的UV固化不同，固态膜中分子移动阻力大，UV固化速度慢、固化程度（聚合转换率）低。提高水性PUA的UV固化速度的有效方法是提高UV固化温度、湿度和添加反应性增塑剂，目的是使进入UV固化的干膜变软，减少膜中分子移动阻力，借以提高固化速度。水性PUA涂膜在80 ℃的干燥炉中干燥去水5 min后，热试样进入UV固化程序。用红外光谱同步监测分子中双键的转换率，以表征UV固化反应程度，UV固化温度从21 ℃提高到80 ℃，聚合转换率从22%提高至80%。在UV固化前放置潮湿空气中或添加少量反应性增塑剂己二醇二丙烯酸酯，获得类似效果。如同时使用一种以上改进方法，可以达到完全转化的效果。
4.4 亲水基团和中和剂的影响
为稳定分散在水中，在PUA分子中引入羧酸盐基，虽含量不高但增加涂膜的亲水性，用胺作中和剂，在涂膜干燥过程中挥发，可使部分亲水性强的羧酸盐基变为亲水性较弱的羧酸基，降低涂膜的亲水性。
4.5 UV固化水性木器涂料不受氧抑制
UV固化水性木器涂料不受氧抑制，而且在空气中固化速度比在纯氮气氛中快，因可形成新的自由基，加速引发反应，这是优于传统UV固化的主要优点之一，且获得的涂膜抗划伤性、耐化学性和柔韧性也均优于传统UV固化的涂料。
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