氟树脂乳液最低成膜温度控制方法的研究
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0 前 言
氟树脂乳液是一种性能优异(如耐候性、耐化学品性等)的水性涂料用树脂,用其制造的水性氟涂料除了具有传统氟涂料超强的耐候性、耐化学腐蚀性、耐沾污性等特点外,还具有安全、环保的优点,近年来得到较快的发展,已经被成功地应用在建筑、化工、船舶、机械、工程塑料、家用厨具等诸多领域[1-3]。氟树脂乳液作为一种新兴的聚合物乳液,研究其最低成膜温度的控制方法,对其推广应用具有较大的意义。
1 试验部分
1.1 原料
三氟氯乙烯、乙烯基酯/醚、聚合用助剂,均为市售；TEXANOL ,美国伊斯曼；丙二醇苯醚(P P H),美国陶氏；乙二醇丁醚(E B),青岛天音化工；其他涂料用原料,均为市售。
1.2 氟树脂乳液的制备
氟树脂乳液按照专利C N1362422报道的方法进行制备[4]。
1.3 涂料的制备
首先在调漆罐中加入定量去离子水,然后在搅拌状态下依次加入分散剂、消泡剂、防霉防腐剂、助溶剂,搅拌均匀后再按次序加入颜料和填料,高速分散、砂磨至规定细度；把研磨好的白浆经过滤转入搅拌状态下称量好的基料罐中,然后依次加入余下的成膜助剂、消泡剂、增稠剂、流变剂、p H调节剂,搅拌充分待用。涂料配方见表1。
1.4 样品的测试
1.4.1 乳液最低成膜温度(MFT)的测试
按照GB/T9267-1988规定的方法进行。
1.4.2 涂料耐沾污性的测试
按照GB/T9755-2001规定的方法进行。
1.4.3 玻璃化转变温度(Tg)的测试
采用D u P o n t 9900 测定,升温速率10 K/m i nN2气氛。
1.4.4 乳液黏度的测试
采用NDJ-1旋转黏度计测定,2#转子,30 r/min。
2 结果与讨论
2.1 通过调节软硬单体比例控制乳液的MFT
聚合物的T g高,相应乳液的M F T也高。根据
F O X公式1 / T g = W 1 / T g 1 + W 2 / T g 2 +…+ W n / T g n可知,
通过调节软硬单体的比例,可以得到不同T g的聚合物,从而达到控制M F T的目的。从表2可以看出,随着软单体比例的增加,聚合物的T g降低,同时乳液的M F T也随着降低。同时也可以看到,软单体用量过多时,用其制造的涂料的耐沾污性较差。因此根据具体需要,合成MFT适宜的乳液,而不是越低越好。
2.2 通过成膜助剂控制乳液的MFT
成膜助剂是一种可以挥发的暂时性增塑剂,能促进乳胶粒子的塑性流动和弹性变形,改善其聚结性能,因此它的加入可以促进成膜过程中乳胶粒子间的融合,显著降低乳液的M F T。一般理想的成膜助剂应具有下列特性：(1)是乳液聚合物的良好溶剂,可降低聚合物的最低成膜温度；(2)在水中溶解性低；(3)具有一定的挥发性,成膜过程中能滞留在涂膜中发挥作用,成膜后全部挥发,不影响涂膜性能；(4)不影响乳液的稳定性。
本试验选用T E X A N O L、P P H、E B 3种较为典型的成膜助剂进行试验,从表3可以看到,氟树脂乳液的M F T随着成膜助剂的增加而降低,通过调节成膜助剂的用量来控制乳液的M F T。3种成膜助剂对降低氟树脂乳液M F T的效果有一定差别,其中TEXANOL效果最佳。
成膜助剂种类及用量对乳液黏度的影响见表4。
从中看到随着成膜助剂加入量的增加,乳液的黏度都有所增加,这是因为成膜助剂能软化乳液粒子,使乳液粒子溶胀导致。在3种成膜助剂中,T E X A N O L对黏度的影响最大,说明它软化乳液粒子的效果最好,因此它降低乳液M F T的效果也最佳。虽然成膜助剂的加入会使乳液黏度有不同程度的增加,但即使加量为树脂固含量的36%时仍未出现絮凝、破乳等现象,说明3种成膜助剂与氟树脂乳液的相容性非常好。
2.3 通过共混控制乳液的MFT
通过具有不同M F T的乳液共混,也可以控制乳液的M F T。由表5可见,随着具有较低M F T乳液的加入,共混乳液的M F T显著降低,当低M F T乳液比例达到50%时,共混乳液的M F T由28 ℃降低到14 ℃,接近于低M F T乳液的M F T。这是由于当低M F T乳液比例较少时,低M F T乳液粒子分布于高M F T乳液粒子之间,起到一定连接作用,因此可以降低乳液的M F T。随着低M F T乳液比例逐渐加大,低M F T乳液粒子逐渐增多,当增加到一定程度时,共混乳液变成高M F T乳液粒子分布于低M F T乳液粒子中间,此时共混乳液的M F T基本便与低M F T乳液的M F T相当。另外还可以看到,虽然乳液的M F T有显著的降低,但涂料的耐沾污值却增加缓慢,当共混乳液的M F T降低到14 ℃,涂料仍然具有较低的耐沾污值。同时由表6可知,当成膜助剂的用量同为10%时,共混乳液的M F T远低于单一乳液。当低M F T乳液比例为30%时,共混乳液的M F T降低到0 ℃以下,而当低M F T乳液比例为50%时,乳液的M F T降低到0 ℃以下所需的成膜助剂仅为8%。因此通过共混既可以避免因树脂中过多引入软单体导致涂料耐沾污显著下降,又能在一定程度上缓解因过多使用成膜助剂导致涂料成本上升和VOC增加的压力。
3 结 论
(1)通过调节软硬单体的比例可以较好地控制氟树脂乳液的最低成膜温度,随着软单体比例的增加,乳液的最低成膜温度降低,但涂料的耐沾污值会逐渐增加。
(2)通过成膜助剂调节氟树脂乳液的最低成膜温度是最为常用的方法,本试验合成的氟树脂乳液与成膜助剂具有良好的相容性,在T E X A N O L、P P H、EB三种成膜助剂中,TEXANOL的效果最佳。
(3)乳液共混是调控氟树脂乳液最低成膜温度的另一重要手段,通过乳液共混既可以避免因树脂中过多引入软单体导致涂料耐沾污性显著下降,又能在一定程度上缓解因过多使用成膜性助剂导致涂料成本上升和VOC增加的压力。
参考文献
[1] 夏正斌.氟树脂水分散体涂料的制造及应用.涂层新材料,2004(5)：23-29
[2] 余樟清.涂料用含氟聚合物乳液的研究和应用.高分子通报,2000(2)：65-68
[3] 杨涛,杨勇,杨坤,等.新型环保水性含氟共聚物涂料.上海涂料,2005,43(4)：21-25
[4] 高达,刘洪珠.水性氟树脂、制法及及其应用.中国专利,1362422. 2005
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