导电材料的分类及其在涂料中的应用李达，刘金库(华东理工大学化学系，上海20237)
摘要:系统介绍了碳系、金属系、金属氧化物系、有机高分子系及复合系导电材料的性能及特点，并对其优缺点进行了对比，同时综述了导电材料在功能性涂料领域的应用研究进展。关键词:导电材料;分类;应用;涂料中图分类号:TQ630.4文献标识码:B文章编号:0253－4312(01)1－067－05
0·引言新型功能材料的研发技术是衡量一个国家生产力发展水平的因素之一，它可以影响电子、航空航天、通信等诸多领域的发展，导电材料就是其中之一。导电材料种类繁多、应用广泛，因此受到高度重视。根据化学成分的不同，导电材料可以分为碳系、金属系、金属氧化物系、结构高分子系
以及复合型等5类;根据导电材料功能不同，又可分为:防静电材料、导电材料、电极材料、发热体材料、电磁波屏蔽材料。本文阐述了不同化学成分导电材料的特点，并介绍了该类材料在功能涂料领域的应用情况。1·导电材料的分类
1.碳系导电材料碳系导电材料包括导电炭黑、石墨、碳纤维等，具有导电性好、着色力强、化学稳定性高、密度小、价格低廉等特点，以其制备的导电油墨、导电胶等广泛应用于电子、化工等领域［1］。在使用碳系材料时，通常将导电炭黑、石墨、碳纤维等搭配使用。碳系导电材料存在的不足主要是分散
稳定性差、颜色深，因此，实际应用中受到一定的限制。近年来，碳纳米管材料因其具有纳米材料的诸多优异特性，已被探索作为新型的碳系导电材料使用。TakhiroKitano等［2］利用展开/包覆技术制备了碳纳米管透明导电薄膜，同时讨论了C60(OH)n的浓度与单壁碳纳米管分散性之间的关系，由此来控制单壁碳纳米管薄膜的厚度。但该类材料由于成本较高，作为导电材料推广使用还需
要较长一段时间。1.2金属系导电材料金属系导电材料主要包括银系、铜系、镍系等导电材料，具有良好的导电性和延展性，颜色相对较浅，因此，应用较为广泛。其中，以银系导电材料的导电性能最佳，抗氧化能力最强，但价格
高昂，使用过程中容易发生银离子迁移造成短路。镍和铜［3］价格较金属银便宜很多，但这2种材料制备成粉体后，容易发生氧化反应，造成电阻的急剧上升，影响导电性能，用有机磷化合物、偶联剂、杂环类化合物或羰基化技术等处理可以提高其抗氧化能力，但相对较高的使用成本，还是使其应用领域受到了限制［4］。
1.3金属氧化物系导电材料金属半导体氧化物以其熔点高、抗氧化能力强、价格适中等优点，受到应用企业的喜爱。目前比较常见的导电金属氧化物有掺锑二氧化锡(ATO)、掺铝氧化锌(ZAO)、掺铟氧化锡(ITO)等。1.3.1掺锑二氧化锡导电材料
掺杂了锑的二氧化锡(简称ATO)的导电性明显提高，且具有颜色浅、稳定性好等优良特性。在一定的锑掺杂量范围内，掺锑量越多，导电性能越好，但粉体颜色越深。为得到浅色的导电粉，顾达等［5］研究出一种在掺锑量较少情况下，使锑均匀地掺杂于二氧化锡的粉体中的浅色ATO导电粉的制备方法，克服了现有技术所存在的掺锑不匀以及高温煅烧使粒径长大，影响导电效果的缺陷。
1.3.2掺铝氧化锌导电材料掺铝氧化锌(简称ZAO)，是氧化锌与氧化铝形成的置换型固溶体。罗重霄等［6］采用超声－模板法高效合成出了分散性好、导电性能优良的导电ZAO纳米晶。该类导电材料不仅紫外线吸收性能好、化学稳定性高，而且具有颜色浅、可见光透过率高、导电性好等优良特性，可以广泛应用在
抗静电涂料、橡胶和塑料等领域，有取代导电性好但价格昂贵的ITO(In2O3:Sn)材料的趋势。1.3.掺铟氧化锡导电材料掺铟氧化锡(简称ITO)具有低电阻率、高可见光透射率等性能优势。陈琼等［7］采用碳还原氧化铟和氧化锡的粉末成功合成了掺铟氧化锡纳米材料，并探索了这种纳米结构在室温下的光致发光
性能。掺铟氧化锡因可以切断对人体有害的电子辐射、紫外线及远红外线而被广泛应用于各种平板显示器、传感器、气敏元件之中。1.4结构型导电高分子材料结构型导电高分子材料又称为本征型导电高分子材料，纯粹的结构型导电高分子聚合物至今只
有聚氮化硫类，其他的大部分导电聚合物均需采用氧化还原、离子化或电化学等手段进行掺杂处理，如具有共轭π键的导电性聚合物如聚苯硫醚、聚吡咯、聚噻吩及聚苯胺等高分子导电聚合物，其中一些导电性能已接近金属，因此也被称为“金属化聚合物”或“合成金属”。另一种结构型导电分子叫做
热分解导电高分子，是把聚酰亚胺、聚丙烯腈等在高温下热处理，使之生成与石墨结构相近的物质，从而获得导电性。这些热分解导电高分子的特征是无需掺杂处理，并具有优异的稳定性。结构型导电高分子材料与传统的复合导电高分子材料相比具有质轻、环境稳定性好、结构可设计、电导率可调、可弥补金属填料的缺陷等特点，同时还具有抗静电、电磁屏蔽或吸收电磁波以及电致发光、光
致变色和能发生非线性光学效应等不同特征。在诸多领域都有着潜在的应用价值，如在导电、防腐、EMI(电磁干扰)屏蔽等领域得到了应用［8－9］。1.5复合导电材料随着信息工业的发展，对于具有导电功能的复合材料的需求越来越迫切［10］。复合导电材料是
采用导电材料与成型材料填充复合而成的一类新型导电材料。导电材料一般选用导电性能优良的纤维状、网状、树枝状或片状材料，常用的有金属纤维、碳纤维、镀金属纤维、超细炭黑、云母片、金属片、金属合金粉等;成型材料一般采用合成树脂类材料，如聚苯醚、聚碳酸酯、ABS、尼龙和热塑性聚酯等。利用该类材料开发的填充复合型屏蔽材料，具有一次加工成型，缩短加工工艺过程，
便于批量生产的优势，是继表层导电型材料之后推向市场的又一类新型材料，也是当前复合导电材料的一个热点研究方向。复合导电材料根据组成的不同，又可以分为无机/无机复合材料、有机/无机复合材料、有机/有机复合材料3大类。1.5.1无机/无机复合材料
(1)重晶石复合材料。杨华明等［1］以高纯超微细重晶石粉作为基体，采用化学共沉淀技术，利用半导体掺杂原理，以锑掺杂氯化锡水解对重晶石进行包覆，再经焙烧制得锑掺杂SnO2包覆重晶石的导电粉末。(2)石墨/陶瓷复合导电材料。郑昕等［12－13］以长石、透辉石、石英等作为陶瓷基体并掺杂石
墨，经湿混、干燥、干压成型、快速烧结等工艺制备出了石墨/陶瓷复合导电材料，并发现随着石墨掺量的增加，复合导电材料的电阻率急剧减小;但是，当石墨掺量超过15%时，复合材料的电阻率变化趋于平缓。除上述2种无机/无机复合导电材料外，还有导电云母［14］、导电二氧化钛等复合无机导电材料，这些材料已经被推向市场。
1.5.2有机/无机复合材料(1)聚噻吩/多壁碳纳米管复合导电材料。多壁碳纳米管(MWNTs)以其优良的导电性能(16.S/m)被用作填充物制备聚噻吩/碳纳米管导电复合材料［15］。聚噻吩是一种重要的结构型导电高分子材料，在掺杂状态或非掺杂状态都具有很高的环境稳定性，并且由于其结构的多功能性，使得聚噻吩在
电导体、电极材料、有机半导体等领域都有很好的应用前景。将聚噻吩与多壁碳纳米管复合获得的导电材料具有更为优异的电学、光学性能。聚噻吩/MWNTs复合材料的制备方法有很多种，常用的方法为机械共混法、溶液混合法和原位复合法。王红敏等［16］的实验结果表明，共混聚噻吩和多壁碳纳米管在后者含量很低时，复合材料的电导率开始上升，随着MWNTs含量的增加，电导率持
续增加，当MWNTs含量达10%～20%时，增长速度变得缓慢，电导率逐渐接近纯的碳纳米管，最终达到平衡值。(2)多壁碳纳米管/杂萘联苯聚醚砜酮复合导电材料。它是由多壁碳纳米管和杂萘联苯聚醚砜酮复合而成的优良导电材料。冯学斌等［17］采用溶液
共混及原位复合法，制备出多壁碳纳米管/杂萘联苯聚醚砜酮复合材料。研究发现，随着多壁碳纳米管(MWNTs)含量的增加，复合材料电阻率基本呈现逐渐下降的趋势，并在一定范围内发生渗流现象。与溶液共混复合材料相比，原位复合材料具有更低的渗流阈值和更优良的导电性。此外，在MWNTs含量较高时，2种材料复合的体积电阻率随MWNTs含量变化并不明显，均保持在106Ω·cm
数量级。(3)碳纳米管(CNTs)/丁苯橡胶复合导电材料。它是由碳纳米管和丁苯橡胶复合而成的导电材料。DasA等［18］探索出新的加工工艺，可更好地使CNTs与橡胶均匀混合。具体为:先使CNTs溶解于乙醇溶液中，然后将温度升高，使CNTs－乙醇悬浮液与橡胶充分混合。这种方法制得的复合材料
体现出优良的物理性质，特别是碳纳米管的高纵横比，使得这种化合物中的渗透传导网状结构可在碳纳米管的质量分数低于2%时形成。与普通导电材料相比，这种复合物的热导性不会因纳米管的存在而受到影响。周湘文等［19］采用喷雾干燥法制备CNTs/粉末丁苯橡胶复合材料，CNTs在橡胶基体中得到充分分散，有利于CNTs改性补强作用的发挥。该类复合材料在具有优异电学性能的同
时，还具有优良的力学、热学性能，在抗静电橡胶、电子元器件、电磁屏蔽制品、电喷涂和介电材料等方面有广泛的应用前景。(4)丙烯腈－苯乙烯－丁二烯共聚物(ABS)/膨胀石墨(EG)/碳纤维复合导电材料。此类材料是在丙烯腈－苯乙烯－丁二烯共聚物中加入改性石墨和碳纤维后的复合材料，通过掺入碳纤维，大大增强
了复合材料的强度［20－21］。王光华等［2］研究了该复合导电材料的导电性能与制备工艺，并探究了石墨含量、碳纤维含量对材料导电性能的影响，结果表明，当石墨含量＜15%时，体积电阻率＞109Ω·cm，基本为绝缘体，但是当石墨含量超过15%后，体积电阻率呈指数规律下降。随着石墨粒子增多，粒子间距变小，复合材料中导电通路逐渐形成，导电能力增大。若保持石墨含量(20%)
不变，将不同含量的碳纤维分别与ABS混合，当碳纤维含量达到1.2%时，复合材料导电性能达到最好，接近导体的导电能力。达到最佳导电值后，随着碳纤维含量的增加，复合材料的导电性能则呈下降趋势。这是因为碳纤维含量较少时，碳纤维能够均匀分散于树脂中，有利于形成良好的导电通路，此时材料内部空洞较少，最终使材料表现出较好的导电能力。
(5)纳米石墨片/炭黑/树脂复合导电膜。罗桂莲等［23］采用原位还原萃取分散技术制备了纳米石墨片，以氯醋树脂P(VC－o－VAc)为基体，成功制得了分散性良好的纳米石墨片复合导电膜;并通过与炭黑(CB)制得的复合膜进行对比，研究了导电填料的几何形状对复合膜导电性能的影响。将纳米石墨片和炭黑复合制备导电膜，考察了2种不同几何形状的导电填料之间的协同作用对复合
材料导电性能的影响。研究结果表明，纳米石墨片复合膜的导电性能明显优于炭黑导电膜;当纳米石墨片和炭黑的体积比为4∶6时，二者的协同作用最佳，其导电性明显优于相同含量下的单相填料复合导电膜。1.5.3有机/有机复合导电材料
有机/有机复合导电材料的种类不多，目前比较常见的是在绝缘聚合物中添加导电高分子材料。例如，聚氨酯具有耐低温、柔韧性好、附着力强等优点，是一种理想的高分子材料，但聚氨酯与其他高分子材料一样，具有电绝缘性，有较大的静电累积效应，这就使其在使用过程中会由于摩擦而产生很高的静电压，加入导电聚合物(聚苯胺)作为导电功能填料，就可以获得有机/有机复合导电材
料。2·导电材料在涂料中的应用导电材料在防静电制品、汽车油路部件、二次电池、光电子器件、传感器、涂料等领域使用广泛。在许多环境中(如制药需要防尘抗静电，医疗手术需要防电颤，石油化工要防止静电起火、爆
炸，电子工程集成电路要求防尘，纺织产业要求能够防止纤维聚集，电磁屏蔽孕妇服需要能够屏蔽电磁波等)采用涂料涂装具有施工方便、设备简单、成本低廉、适应性好等优点。为了满足上述要求，人们将导电材料添加到涂料体系中制备具有不同作用的特种功能涂料，受到普遍欢迎。2.1在电磁屏蔽涂料中的应用
电磁屏蔽是利用屏蔽体的反射、吸收等作用阻止场源产生的电磁波进入被屏蔽区域。电磁屏蔽涂料由成膜物、导电填料、助剂、溶剂等组成，将其涂覆于基材表面形成一层固化膜，利用电磁波在涂层表面的反射和在涂层内部的吸收以及传输过程的损耗而产生屏蔽作用［24］。该类涂料对导电材料的导电性能要求特别高，根据Schelkunof电磁屏蔽理论，在其他因素相同条件下，涂料电磁
屏蔽效果的好坏与导电材料的电阻率直接相关，电阻率越低，电磁屏蔽效果越好。其中，以纳米粉体(如纳米氧化锌粉、羰基铁粉、镍粉、铁氧体粉以及一些合金纳米粉体)为填料的电磁屏蔽涂料，由于纳米材料特有的量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和界面效应，使涂层具有电磁屏蔽频带宽、兼容性好、面密度低、涂层薄等诸多优点。
2.在抗静电涂料中的应用静电积累使许多合成材料表面易沾灰尘并导致着火、爆炸。为避免静电积累带来的危害，常需在材料表面进行抗静电处理。工业上通常采用加入抗静电剂的方法来防止静电［25］，但这种做法缺乏效果的持续性。目前，采用抗静电涂料涂装材料表面，已经被公认为是最行之有效的方法。在
涂料体系中添加适量的导电材料即可达到抗静电的效果，如ATO、ZAO等浅色导电粉体就常常被用作抗静电涂料中的导电填料。傅敏等［26］以脂肪族聚氨酯弹性树脂为基体，透明纳米ATO导电粉为导电介质，添加分散剂，制备出可常温固化、颜色可调的含纳米ATO聚氨酯弹性抗静电涂料。因纳米ATO粉体的引入，不仅实现了抗静电效果，而且还改善了涂料的耐沾污性和耐水性，提高
了弹性抗静电涂料的漆膜性能。罗重霄等［6］以氟碳树脂为基体，加入分散剂、消泡剂搅拌后再加入ZAO纳米粉体制得浅色ZAO导电涂料。由于ZAO纳米粉体的紫外吸收性能和小尺寸效应，使得该抗静电涂料的抗紫外、抗老化、耐候性、韧性等性能有明显的提高。2.3在导电涂料中的应用
导电涂料是涂于高电阻率基材上使其表面具有传导电荷能力的一种涂料。该类涂料在微电子器件链接、扫描电子显微镜样品制备等领域应用非常广泛，与真空溅射、塑料电镀等获得导电层的方法相比，导电涂料具有施工快速方便、成本低廉、应用范围广等诸多优点，尤其适用于各种复杂形状基材表面的涂覆和微电子线路的电流导通。杜仕国等［27］研制了以铜粉为导电剂的醇酸树脂导
电涂料，其综合性能较好，可广泛应用于电子、建筑、航空及军事等领域。2.4在保温涂料中的应用在涂料体系中添加导电材料还可以制备出具有隔热保温效果的涂料。英国研究人员制得一种含有可导电碳纳米管混合物的不透明涂料。该涂料喷涂在物体表面后，随着涂膜的固化，纳米管在涂
膜内形成可让电流通过的传导网，从而使整个涂层变热，该涂料可以运用于大面积的暖气装置。2.5在防腐涂料中的应用以聚苯胺等导电材料制备的系列防腐涂料广泛应用于钢铁、舰船等的防腐。刘汉功等［30］制成聚苯胺/蒙脱土复合材料在涂层厚度方向上的高阻抗与聚苯胺的缓蚀阳极保护作用相结合，使聚
苯胺/蒙脱土/氟碳复合涂料具有较高的阻抗和腐蚀电位。该复合涂料有效地阻挡了环境腐蚀介质对金属基材的侵蚀，从而表现出良好的防腐蚀效果。高焕方等［28］以E20环氧树脂、本征态聚苯胺为主要成膜物质，制备了环氧/聚苯胺导电涂层，并研究证明了当涂层中聚苯胺质量分数为5.0%时，涂层具有最佳的防腐蚀性能。A．Tsirmpisa等［29］将复合聚合物涂料通过电沉积法附着在Al2O4
－T3基板上，所产生的涂层具有高均匀度和较强的耐腐蚀性，可以应用于抗腐蚀涂料领域。2.6在隐身涂料中的应用由于导电高分子材料既具有金属和无机半导体材料的电学和光学特性，又具有有机聚合物的易于加工成型性，因而成为智能隐身材料研究的热点，并在红外智能隐身材料［31］等领域得到了应
用。如聚苯胺/聚二苯胺涂层，可作为电致变色涂层，将其涂敷在舰船、坦克、车辆等武器装备的表面，利用红外发射率的不同而达到昼夜红外伪装的目的。此种材料还可使武器装备表面涂层呈现不同颜色，达到可见光迷彩伪装的效果。孙国亮等［32］制备出的ATO半导体颜料涂层红外发射率低于传统绿色伪装涂料中常用的蓝色、黄色和绿色素颜料。将制备的ATO半导体颜料与正黄、绿色
着色颜料混合，通过配色实验，得到了能够在可见光和近红外波段模拟植被反射光谱，同时具有较低红外发射率的绿色伪装涂料，显示出ATO半导体材料在伪装涂料中有一定的应用前景。2.7在其他涂料中的应用目前，一些新开发的功能涂料中由于添加的导电材料具有特殊的物理化学及电磁特性(如多壁碳
纳米管)，成为吸波等功能材料研究的热点，在宽频、轻质吸收剂等诸多方面具有巨大的应用潜力［3－34］。邱军等［35］利用两亲性聚合物对多壁碳纳米管(MWCNTs)改性后适量加入防火涂料体系中，可以增加涂料的膨胀倍率，延缓被保护体升温速率，提高涂料的防火性能，为其在防火涂料中的应用奠定了基础。
3·结语导电材料不仅可用于电子、化工等行业，还可广泛应用于军事、信息安全等领域，市场前景极为广阔。虽然现在市场上导电材料产品种类繁多，但其在功能性涂料中的应用至今还无法同时满足导电性好、价格低、理化性能稳定和颜色等要求。另外，我国部分高端导电材料目前仍依赖于从欧
美等先进国家进口，导电材料领域的研究人员还需继续努力，特别是在复合导电材料方面寻找突破口，探索新型导电材料，以更好地满足科技发展对导电材料更新更高的要求。参考文献［1］张庆堂，瞿美臻，彭珂，等．含碳纳米管导电剂改善LiCoO2电极电化学性能［J］．功能材料，
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