铝及铝合金无铬表面处理技术研究进展来源:电镀与涂饰(2010-05-28)????分类：[技术文摘]???关键字：
作者：纪红，朱祖芳??（北京有色金属研究总院，北京?100088）
摘?要：综述了铝及铝合金无铬表面处理技术，包括锆钛类处理、硅烷处理、稀土转化膜、高锰酸盐转化膜、钴盐转化膜、锂盐转化膜、有机酸转化膜等。目前在实践中获得应用的有锆钛转化处理和硅烷处理，但尚无一种无铬处理工艺能够完全代替铬酸盐处理工艺。
关键词：铝及铝合金；表面处理；化学转化膜；耐蚀性能
中图分类号：TG178???????????????????????????????文献标志码：A
文章编号：1004–227X(2009)06–0034–04
Researchprogressofchromate-freesurfacetreatmenttechnologyonaluminumanditsalloys//JIHong,ZHUZu-fang
Abstract:Thechromate-freesurfacetreatmenttechnologiesforaluminumanditsalloysincludingZr/Titreatment,silanetreatment,rareearthconversioncoatings,permanganateconversioncoatings,cobaltsaltconversioncoatings,lithiumsaltconversioncoatingsandorganicacidconversioncoatingswerereviewed.TheZr/Titreatmentandsilanetreatmenthavebeenusedinpractice.However,thereisnotanon-chromateconversioncoatingthatcantotallyreplacethechromateconversioncoating.
Keywords:aluminumanditsalloy;surfacetreatment;chemicalconversioncoating;corrosionresistance
First-author’saddress:BeijingGeneralResearchInstituteforNon-ferrousMetals,Beijing100088,China
1???前言
由于铝的标准电极电位较负，在使用过程中易发生腐蚀，须经表面处理后才能使用。我国现今通用的处理方法是采用铬酸盐处理，但由于其中含有六价铬，其使用越来越受到严格限制。因此，环境友好的新型无铬表面处理技术越来越受到人们的关注。
·无铬表面处理技术
2.1??锆钛类处理
锆钛处理体系从20世纪80年代开始发展，是目前为数不多的得到工业化应用的工艺之一。它最早用于易拉罐的表面处理，后来逐渐扩展到汽车、电子、航空、建筑型材等行业。这种工艺的处理液主要由含钛、锆、铪的金属盐，氟化物，硝酸盐和有机添加剂组成，通过浸渍、喷淋的方式形成转化膜。膜层主要是由锆钛盐、铝的氧化物、铝的氟化物及锆钛的配合物等组成的混合夹杂物。其优点在于工艺操作简单，所获得的膜层与有机聚合物的结合力强[1-3]。
日本Parker公司研制的一个典型配方是：磷酸盐0.04g/L，钛0.05g/L，氟离子0.4g/L，单宁酸0.2g/L，pH4.9。30~60°C下喷淋或浸渍5~6s即可获得转化膜[2]。郭瑞光等[3]的研究表明，钛酸盐化学转化膜拥有许多与铬酸盐化学转化膜相同的性质，如稳定、牢固、自愈性良好，能够有效防止铝合金的腐蚀等。钛酸盐转化膜能起到保护作用是基于它抑制了铝合金表面阳极反应的发生和提高了点蚀电位。
汉高公司从20世纪70年代起就已经开发了无铬转化处理技术，当时以氟锆酸、硝酸和硼酸为基础配方；80年代又开发了磷酸锆和磷酸钛配方，被广泛应用于易拉罐表面钝化。其无铬钝化产品Alodine(阿洛丁)5200的处理时间为5~120s，温度20~30°C，处理液pH为3.0~3.6，所获得的涂层由30%~40%的锆(钛)盐、25%~35%的铝的氧化物、5%~15%的铝的氟化物和2%~30%的有机聚合物组成。其特点是：无重金属，降低了污水处理的成本，减少了重金属对环境的污染，改善了操作工人的作业环境；基于锆盐和钛盐以及聚合物等，取代了重金属钝化膜；室温处理，节约能源；钝化时间短，提高了生产效率；既可用于喷淋也可用于浸渍；为有机涂层提供了极好的基底[4]。
锆钛体系目前在铝罐、室内散热器和铝轮毂等方面已获得了应用，但其耐蚀性能仍低于铬酸盐膜，而且经此工艺处理后的转化膜没有颜色，给工业生产带来了一定的困难，因而在高耐候性和高耐蚀性要求的产品上还很少应用。
2.2??硅烷处理
硅烷表面处理是近年来新发展起来的一项技术，国外已经有了很多专利[5]，也被认为是一种很有希望代替铬酸盐的工艺。硅烷分子中同时存在亲有机和亲无机的两种官能团，通过硅烷偶联剂就可以把有机材料和无机材料这两种性质差异很大的材料牢固结合在一起。对于铝合金而言，硅烷可与基底铝合金形成极强的Me─O─Si键，而硅烷的有机部分又可与表面涂层形成化学键结合。因此，硅烷处理可大大提高表面涂层与基体铝合金的结合力，从而提高铝合金的耐蚀性[6]。
文献[7]采用电化学技术在LY12铝合金表面制备了十二烷基三甲氧基硅烷(DTMS)膜，主要是通过DTMS硅烷试剂与铝合金基体发生化学键合作用，生成─SiOAl键而实现成膜。膜层的电化学阻抗谱(EIS)测试表明，与开路电位下相比，采用阴极电位沉积方法得到的硅烷膜，耐蚀性能有明显提高，且存在一个最佳“临界电位”，在此电位下沉积得到的硅烷膜具有最佳的耐蚀性。
除硅烷外，目前还有使用倍半硅氧烷(SSO)在金属表面形成致密的保护膜。SSO是一类结构简式为(RSiO1.5)n的有机/无机杂化物，这类化合物是由有3个官能团的有机取代烷氧硅烷水解缩合而成，它不仅可以在金属表面形成致密的保护膜，而且可与金属面以Si─O─M化学键相结合，极大地增强了膜的附着能力和耐蚀性能[8]。
2.3??稀土转化膜
稀土转化膜是一种开发比较早的无铬化处理工艺，在1994年的亚洲太平洋精饰会议上被众多专家认为是最具有希望代替铬和有良好发展前景的转化膜之一[9]。它最初由Hinton等人提出，当时采用的是最简单的浸泡法[10]。经过多年发展，稀土转化膜的成膜方法除浸泡法之外，还有熔盐浸泡法、阴极电解沉积法等。下面介绍几种常用的稀土转化膜工艺。
2.3.1????浸泡工艺
将铝合金置于铈盐溶液中长期浸泡。文献[11]就是将铝合金在含0.1%CeCl3的0.1mol/LNaCl溶液中浸泡168h后，在其表面形成铈氧化物膜。处理溶液的pH为6.5，处理温度25°C。这是早期使用的方法，因耗时过长而不适用于工业化。
2.3.2????碱性两步成膜工艺
将铝合金在四价和三价碱性铈溶液中分别浸泡30min和25min。LF6铝合金试样经此工艺处理后，可承受504h以上的中性盐雾试验[12]。
2.3.3????稀土波美处理工艺
这种工艺是先将铝合金用热水处理，在其表面形成波美层，然后再将其浸到稀土盐溶液中，形成稀土转化膜[13]。其特点是在成膜液中不需要使用强氧化剂。
2.3.4????铈盐酸性成膜工艺
王成[14]等人于室温下，将LY12铝合金置于含有10g/LCeCl3·7H2O和40mL/LH2O2的溶液(pH为3)中处理6~10min，在LY12铝合金表面形成一种金黄色的、与表面结合良好的化学转化膜。该膜对铝合金的点蚀具有较好的抑制作用。
2.3.5????稀土盐强氧化剂成膜工艺
此类工艺的成膜溶液通常由稀土金属盐、强氧化剂、成膜促进剂和辅助添加剂组成，其特点是引入强氧化剂(如H2O2、KMnO4、(NH4)2S2O8等)和成膜促进剂(包括HF、SrCl2、NH4VO3、(NH4)2ZrF6等)，使成膜速率显著提高，成膜时间缩短，处理温度降低。有些配方中还含有铝的有机螯合物，如葡萄糖酸及其盐，或者庚糖酸及其盐等[15-17]。
2.3.6????双层稀土转化膜成膜工艺
这是指在有波美层的铝合金上，以Ce(NO3)3处理液体系所得转化膜为底层，以Ce(CO3)2处理液体系所得转化膜为外层的处理工艺。底层和外层处理溶液的pH均为4，室温操作，底层的处理时间为2h，外层的处理时间为100min。此双层稀土转化膜的耐蚀性能明显优于Alodine转化膜[18]。
2.3.7????阴极电解稀土转化膜工艺
Hinton等在不同阴极电流密度下，将7075铝合金作为阴极，在1.0g/LCeCl3溶液中进行阴极极化，得到黄色的稀土转化膜。这种处理方法大大缩短了成膜所需时间，但所得转化膜的耐蚀性和稳定性较差[19]。
2.3.8????Ce–Mo转化膜工艺
Ce–Mo转化膜是20世纪90年代由美国南加利福尼亚大学的Mansfeld[20]首先提出来的，它结合了高温浸泡和电化学方法。此种工艺获得的氧化膜虽然耐蚀性较好，但处理温度过高，步骤繁琐，且需要将溶液维持在沸腾状态，因而难以用于实际生产。李国强等[21]提出了改进的Ce–Mo工艺，即将铝合金置于由2.5g/LNaKC4H4O6·4H2O、7.5g/LNa2CO3、2.5g/L(NH4)2Ce(NO3)6和5.0g/LNa2MoO4组成的溶液(pH为9~10)中，95~100°C下处理20min。经过此工艺处理的LF6铝合金，其耐蚀性能超过了Alodine1200S转化膜。
2.3??高锰酸盐转化膜
高锰酸盐作为强氧化剂，能加速铝及铝合金的腐蚀，但经过适当处理则可形成好的转化膜。文献[22]在高锰酸钾溶液中生成了黑色无铬转化膜，其处理工艺为：KMnO46g/L，ZnSO4·7H2O1.5g/L，Co(NO3)2·6H2O20g/L，AlCl31g/L，H2SO41mL/L，十二烷基硫酸钠0.1g/L；一次黑化温度55°C，时间20min；二次黑化温度40°C，时间8min。此工艺可用于铸铝ADC12的表面处理，膜层主要由三氧化二铝和锰的各种氧化物组成。另外，钴的加入提高了膜的黑度。此膜可以抑制基体表面腐蚀微电池的阳极和阴极反应，提高铝合金的耐蚀性能。
2.4??钴盐转化膜
谢伟杰等[23]通过正交设计确定了一种钴盐转化膜工艺，其配方为：乙酸钴10~17g/L，乙酸钠40~80g/L，氟化钙3~5g/L，稀土添加剂0.25~1.00g/L，润湿剂0.5~2.0g/L，处理温度60~65°C，时间20~30min。该工艺所生成的膜层具有良好的外观和耐蚀性能，但与油漆的结合力中等。其成膜过程先后经历了润湿剂吸附、铝的非稳态溶解和膜的稳态生长3个阶段。
2.5??锂盐转化膜
将LF3M防锈铝、L3M工业纯铝、高纯铝等浸入含7.4g/LLi2CO3，4.9g/LLiOH的溶液中(锂离子可促进铝在碱性碳酸盐溶液中的钝化)，室温下处理20min，可获得锂盐转化膜。转化膜是由Al3+、Li+、OH?和等离子组成的复合盐。该膜层在致密性和耐蚀性方面明显优于自然氧化膜，与铬酸盐转化膜相当，兼具阴、阳极阻滞作用。锂盐转化处理的范围较小，铝合金的成分、热处理状态等都对成膜效果有较大影响[24]。
2.6??有机酸转化膜
有机转化膜是在金属基体表面形成的难溶性配合物薄膜，具有耐腐蚀、抗氧化的作用，目前主要是指含植酸和单宁酸的转化膜。单宁酸是一种多元苯酚的复杂化合物，水解后呈酸性，与氟钛化合物等配合使用，可形成无毒的单宁酸转化膜，通常用于饮食行业铝材的表面处理。
植酸是一种少见的金属多齿螯合剂，在金属表面与金属发生配位反应时，能形成致密、坚固的膜层，且能有效地阻止氧气等进入金属表面。另外，经植酸处理后的金属表面由于具有与有机涂料相近的化学性质，因此这类膜层与大多数涂料都有良好的匹配功能，附着力良好，可用作涂装的底层。欧洲专利EP0078866提供了一种植酸转化膜的配方：H3PO42g/L，3–甲基–5–羟基吡唑1.2g/L，植酸1g/L，H2ZrF60.7g/L，Na2SO40.5g/L，NaF0.5g/L。盐雾和耐湿热试验证明，该配方处理后的铝及铝合金有极强的耐蚀性能[25]。
3???结语
国内外对于铬酸盐取代工艺作了大量的工作，也取得了一定的成果，如锆钛体系、硅烷处理等已开始在工业上投入使用，但其性能与铬酸盐相比还存在一定的差距，更多的研究还只限于实验室阶段，缺乏经济性好、适用性广、容许范围大的实际可操作的工艺。另外，对于各种工艺成膜机理及耐蚀机理方面的认识都还比较笼统，还有待进一步的研究。????????????????????
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