镁合金的微弧氧化处理及其在压铸件上的应用
蔡启舟王立世魏伯康
（华中科技大学材料科学与工程学院）
摘要：微弧氧化是一种在Al、Mg、Ti等有色金属表面原位生成陶瓷的表面改性新技术，可制备诸如防腐、耐磨、耐热及其他功能化膜层，具有广泛的应用前景。本文以课题组的研究成果为基础，介绍镁合金微弧氧化膜层的结构与性能，展示了微弧氧化在压铸镁合金上的应用实例，并分析微弧氧化技术的发展方向。
关键词：AZ91D镁合金，微弧氧化，膜层，结构，性能
1.前言
镁合金由于具有质量轻、比强度和比刚度高以及良好的铸造性能等特点，在航空航天和电子通讯等行业中正得到日益广泛的。腐蚀已成为限制镁合金应用的关键问题之一。
主要包括化学转化膜和阳极氧化膜。化学转化膜是通过化学氧化的方法在镁合金表面沉积一层胶状络合物，这种络合物在未失去结晶水时具有自修复功能但在高于50的环境中使用，转化膜会因失去结晶水而破裂，耐蚀性显著降低。化学转化膜很薄(厚度0.2~2μm)，保护价值较小，主要用于工件短期存放和运输时的保护层，以及作为油漆底层来提高油漆的附着力镁合金的阳极氧化膜化学转化膜质脆而多孔、易破裂，一般只作为防护处理的中间工序，很少单独使用。微弧氧化是将Al、Ti等有色金属合金置于电解液中，利用电化学方法使其表面产生火花放电，在热化学、电化学和等离子化学的共同作用下原位生成陶瓷层的一种先进表面处理技术。微弧氧化所形成的陶瓷层与基体金属结合牢固，具有膜层厚、绝缘性好、硬度高的特点，可大大改善有色金属的耐蚀性、耐磨性和耐热冲击性20世纪80年代，微弧氧化成为国际研究的热点之一90年代以来，美、德、俄等国家加快了该技术的研究工作，，但研究集中在铝合金。国内微弧氧化技术的研究起步，特别是镁合金微弧氧化技术的研究才刚刚开始。
μArc-I型镁合金微弧氧化专用电源，其主要参数如下：(1)电流电压范围：30A/±400V；稳压稳流精度≤1%；(2)矩形波的最小脉宽≤100μs；占空比：1:1～1:100；(3)电源频率可调范围：0.01~1000Hz；(4)可输出波形的种类：正负向电流、单向方波脉冲、单向方波双脉冲、双向方波脉冲。电解槽是用冰水循环冷却。
图1微弧氧化装置示意图
2.1.2试验材料及电解液配方
试验处理的材料为金属型铸造AZ91D合金，化学成分为(wt%)：9.1Al、0.27Mn、085Zn、余Mg。通过正交试验开发了硅酸盐系和磷酸盐系两种电解液，其组成如表1所示。
表1AZ91D合金微弧氧化氧化电解液配方
磷酸盐电解质(g/L) 硅酸盐电解质(g/L) 六偏磷酸钠((NaPO3)6) 5~15 硅酸钠(Na2SiO3·9H2O) 6~15 六氟铝酸钠(Na3AlF6) 5~10 硼酸钠(Na2B4O7·10H2O) 2~5 氢氧化钾(KOH) 5~8 氢氧化钾(KOH) 3~5 三乙醇胺 4~6mL/L 氟化钾(KF·2H2O) 3~6 蒸馏水 余 蒸馏水 余 2.1.3膜层的检测与分析
利用XRD(衍射仪为D/Max-ⅢB)分析微弧氧化膜层的相结构，为保证XRD谱数据的有效性，膜层与AZ91D基体一起进行测试。膜层表面和断面形貌观察采用OLMPOS光学显微镜以及JXA-8800R电镜、场发射电镜。利用EDX分析膜层的表面和截面相关元素的分布。
膜层耐蚀性的测量采用全浸法和盐雾试验法。全浸法试的试样尺寸：50mm×25mm×5mm薄片；腐蚀介质为5wt.%NaCl水溶液；试验温度为室温。盐雾试验箱温度的温度设定为35±2℃，盐雾沉降速度约为3~4mL/80cm2·h。腐蚀介质为5wt.%的NaCl水溶液。两种试验时间均设定为120h，以失重法衡量膜层的腐蚀速率。
试样的拉伸试验在Zwick/RoellZ010万能材料试验机上进行，自动记录载荷-变形量曲线，分析不同处理时间所获得的膜层对AZ91D镁合金拉伸性能的影响。同时，在410℃的箱式电炉中测试了膜层的抗氧化性。
2.2试验结果及分析
2.2.1两种电解液中的膜层形貌及组成
(a)P-film的表面形貌(b)Si-film的表面形貌
(c)P-film的截面形貌(d)Si-film的截面形貌
图2AZ91D合金膜层的形貌AZ91D合金膜层形貌如图所示。在磷酸盐系膜层表面存在。硅酸盐系膜层则明显的孔洞。这可能源于磷酸盐系和硅酸盐系膜层的不同终止电压。终止电压的高低反映了基体表面的微等离子体化学反应激烈程度，加上磷酸盐和硅酸盐对基体的钝化机制差别最终导致了两种膜层的截然不同的表面形貌。膜层截面。厚度约37μm膜层62μm，磷酸盐系的膜层。AZ91D合金膜层的XRD分析结果。铸态的AZ91D合金由δδ-Mg)和β相Mg17Al12)组成。θ
图4AZ91D及两种膜层的XRD分析
图5AZ91D和两种膜层的动电位极化曲线
计算结果表明，P-film中各相的质量百分组成为Mg33.5%,MgO35.6%,MgAl2O430.9%，而的为MgO41%Mg2SiO459%。可见，电解液组分和含量极大的影响氧化物膜层的组成。膜层对基体提供有效的保护，耐蚀性。另外，硅酸盐系膜层的耐蚀性优于磷酸盐系膜层。μm厚陶瓷氧化膜对基材拉伸性能影响不大。这意味着微弧氧化对AZ91D镁合金的拉伸性能影响很小。
表2微弧氧化处理后试样的拉伸性能
处理时间(min) 拉伸强度(MPa) 屈服强度(MPa) 弹性模量(MPa)P 伸长率（％） 0 176.82 145.69 39202.64 0.84 10 179.41 82.62 37706.09 1.16 30 184.30 156.36 37643.03 1.24 60 174.36 133.04 35313.86 1.12 2.2.4膜层的抗氧化性
图7是Si-film在410℃时不同的保温时间后的宏观表面形貌。由图7可以看出，短时间内，微弧氧化膜的抗氧化性较好，对基体具有良好的保护作用，但随着时间的延长，基体金属的腐蚀趋势增加。通过封孔处理可大幅度提高膜层的抗氧化保护作用。
2.3微弧氧化的应用及发展
2.3.1应用实例
（1）机加工压铸AZ91D镁合金零件。压铸锭经加工成形，零件处理之前碱洗-水洗-
(a)410℃,1h(b)410℃,3h(c)410℃,7.5h(d)空白样410℃,8h
图7410℃不同保温时间时Si-film的宏观表面形貌
活化-清洗，而后分别在磷酸盐系和硅酸盐系两种电解液中进行微弧氧化处理，处理时间为15min。处理后试样的宏观图如图8(a)所示。
（2）压铸AZ91D镁合金零件。工件为汽车制动器中的推盘，冷室压铸成形。工件最大外缘直径为Φ140mm，最大凸台高度为35mm，表面积估算为4±0.2dm2。工件用清水冲洗后在硅酸盐系电解液中进行微弧氧化处理。平均电流密度的范围设定为4-9A/dm2，占空比为30%，频率为1000Hz。负偏压设定为60V。处理时间为10min。处理后试样的宏观图如图8(b)所示。
从图8可知，镁合金的微弧氧化膜层呈灰白色，膜层均匀，颜色均一。内孔的膜层厚度、颜色均匀，表明电解液的分散、覆盖能力均较好。可以认为本项目开发的微弧氧化工艺在工业应用上取得了初步的成功。
图8镁合金零件微弧氧化处理前后的宏观形貌
2.3.3微弧氧化的发展方向
在工业应用的范围内，微弧氧化氧化工艺在下面几个方向的发展是值得关注的：①标准电解质的商业化及各种型号与系列电源的深化，并且通过复配电解质而扩展阀金属的范围，从而使微弧氧化的应用范围扩大；②通过神经网络及相应的质量控制模型对微弧氧化工艺进行优化，工艺的改进（比如鼓入气泡以及超声波震动）；③微弧氧化与其它技术的复合应用。微弧氧化多孔层可作为顶漆的携带层，这样既可满足必要的硬度和负载要求，又可作为基体金属的一个强有力的防护屏障，同时还保证表面复合物材料对于基体良好的粘合性。另外，也可用PVD、CVD和溶胶凝胶等对微弧氧化膜层进行封孔处理，提高膜层的致密度和表面光洁度。
3.结束语
在以六偏磷酸钠、六氟铝酸钠、氢氧化钾为组分的磷酸盐系电解液中，AZ91D镁合金微弧氧化膜层由Mg、MgO和MgAl2O4组成，在以硅酸钠、硼酸钠、氢氧化钾为组分的硅酸盐电解液中形成的膜层的组成相为MgO和Mg2SiO4。两种膜层均能显著提高镁合金的耐蚀性。其中，硅酸盐系微弧氧化膜的耐蚀性优于磷酸盐系微弧氧化膜。微弧氧化膜层对AZ91D镁合金的拉伸性能影响很小。在410℃的高温氧化试验中，在短时间内微弧氧化膜可有效阻止基体材料的氧化，但随着时间的延长，氧化程度增加。
利用开发的微弧氧化工艺处理AZ91D镁合金压铸件，处理过程稳定，处理后膜层呈灰白色。内孔表面膜层厚度及色泽均匀，表明电解液具有较好的稳定性、分散性和覆盖能力。表明开发的镁合金微弧氧化工艺（电源、电解液及相应的控制参数）具有实用价值，在工业应用上取得了初步的成功。
本项目将进一步深化电解液的研究，提高电解液的稳定性，增加电解液功能性。开展微弧氧化与其他工艺的结合，以提高膜层的综合性能，开发功能性膜层。同时，加强微弧氧化过程的基础理论研究，为工艺参数的优化及新型膜层的开发提供理论依据。
（参考文献略）
1
处理后
处理前
20μm
P-film
20μm
~4cm
10μm
AZ91D
（b）压铸件
P
Si-film
Al
Mg
F
O
P-film
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