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纳米碳酸钙表面改性及在涂料中的应用研究 杜振霞 贾志谦 饶国瑛 陈建峰 ( 北京化工大学应用化学系, 北京, 100029) 纳米CaCO3 指特征维度尺寸在纳米数量级( 1~ 100 nm) 的CaCO3 颗粒[ 1] , 是一种新型高档功能性填充材料, 在橡胶、塑料、油墨、涂料、造纸等诸多工业领域具有广阔的应用前景。与普通微米级CaCO3 相比, 纳米CaCO3 直接应用于有机介质中时, 存在两个缺点: 一是颗粒表面能高, 处于热力学非稳定状态, 极易聚集成团, 从而影响了纳米颗粒的实际应用效果; 第二, CaCO3 表面亲水疏油,呈强极性, 在有机介质中难于均匀分散, 与基料之间没有结合力, 易造成界面缺陷, 导致材料性能下降。所以, 必须对纳米CaCO3 进行表面改性, 以消除表面高能势, 调节疏水性, 改善与有机基料之间 的润湿性和结合力, 从而最大限度地提高材料性能和填充量, 降低原料成本[ 2, 3] 。本文对纳米碳酸钙进行了表面改性, 并对改性碳酸钙进行表征, 将改性前后的纳米碳酸钙分别填充于聚氨酯清漆中, 进行了性能对比研究, 获得了有价值的信息。 1 实验部分 111 碳酸钙表面改性 将改性剂有机酸加入到盛有碳酸钙料浆的反应釜中, 控制一定温度, 搅拌一定时间后进行抽滤,并用乙醇洗涤, 除去未反应的改性剂, 干燥恒重,得纳米改性碳酸钙。 112 分析表征 11211 红外分析 将试样压片用美国Nicolet 公司生产的FT-IR60SXB 型红外光谱仪作漫反射透射谱, 波数范围为4 000~ 400 cm- 1。 11212 TEM 分析 将样品置于环己烷中, 在TCQ-250 型超声波清洗器中分散3 min 后, 沉积在铜网上。采用日本HITACHIH-800 型电子显微镜对颗粒进行分散性能分析。 11213 亲油性与活性含量的关系 按国标测定改性碳酸钙的液体石蜡的接触角、吸油率( 称取样品21000 g, 将其置于大理石板上, 用滴定管将亚麻油一滴一滴加入, 并不断地用调刀轻轻地研磨、结合, 直至成稠团状, 不黏附在大理石板及调刀上为止) 、沉降体积( 称取2 g 试样, 称准至0101 g , 置于盛有10 g 石蜡的带磨口的刻度量筒中, 待试样被石蜡浸透后, 加石蜡至20 mL 上下振动3 min( 100~120 次/ min) , 在室温下静置48 h 记录沉积物所占体积( mL) ) 随活性含量变化而变化的趋势。 113 应用性能研究 在聚酯氨基清漆中分别添加质量分数为15%改性和未改性碳酸钙, 充分研磨, 然后按GB1731-79、GB6739-86、GB1720-79、GB1732-79 测定清漆的柔韧性、硬度、附着力、耐冲击强度、光泽。 2 结果与讨论 211 改性碳酸钙的表征 21111 红外光谱分析 图1 分别为未改性碳酸钙( a) 和改性碳酸钙( b) 的红外谱图。由图可见2 920cm- 1、2 852 cm- 1处出现CH3、CH2 伸缩振动峰及1 580 cm- 1的羧酸钙峰, 证明有有机物已接到碳酸钙表面。  21112 TEM 分析 图2 为RS-1 未改性碳酸钙( a)和改性碳酸钙( b) 在非极性溶剂环己烷中的TEM照片。可见, 改性前碳酸钙由于亲水疏油, 在环己烷中严重团聚, 当改性剂吸附于碳酸钙表面时, 使碳酸钙的表面性质由亲水性变为亲油性, 因此, 改性碳酸钙在环己烷中分散性明显改善, 基本呈单分散状态。  21113 改性碳酸钙的性质 改性碳酸钙和液体石蜡的接触角、吸油量、沉降体积见表1。  由表可见, 随碳酸钙表面吸附的活性含量增加, 接触角、吸油量、沉降体积均呈下降趋势, 表面碳酸钙的亲油性随活性含量增加而增强, 活性含量达到一定值, 表征亲油性的接触角、吸油量、沉降体积不再有明显变化。 212 改性碳酸钙在涂料中的应用 表2 为聚氨酯清漆的性能测试结果, 从表中可得出改性碳酸钙填充的清漆, 其柔韧性、硬度、流平性、光泽均优于未改性碳酸钙填充的清漆。这归因于改性碳酸钙表面因吸附改性剂, 在粒子和基料界面间形成一韧皮膜, 它能在高模量碳酸钙和低模量有机基料的界面区间进行适度的应力转移, 提高了涂膜的柔韧性和硬度[ 4], 同时由于改性碳酸钙在涂料基体中分散好, 而未改性碳酸钙由于表面能高, 处于聚集状态, 因此使改性碳酸钙填充的涂料的光泽、流平性、柔韧性、硬度优于未改性。  3 结 论 ( 1) 改性碳酸钙红外光谱图上有CH2、CH3 和(RCOO) 2Ca 峰出现, 表明改性剂吸附在碳酸钙表面。TEM 分析表明, 改性碳酸钙在环己烷中分散性能明显改善, 颗粒呈单分散状态。 ( 2) 随着活性含量提高, 改性纳米碳酸钙沉降体积、与液体石蜡润湿接触角均降低, 表明改性碳酸钙亲油性增强, 在非极性介质中分散性能提高。 ( 3) 在涂料中应用研究表明, 改性碳酸钙填充聚氨酯清漆, 其柔韧性、硬度、流平性、及光泽均优于未改性纳米碳酸钙填充清漆性能。 |
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