2001年全国高中学生化学竞赛（）理论试题
2001年1月5日1.008 相对原子质量 He
4.003 Li
6.941 Be
9.012 B
10.81 C
12.01 N
14.01 O
16.00 F
19.00 Ne
20.18 Na
22.99 Mg
24.31 Al
26.98 Si
28.09 P
30.97 S
32.07 Cl
35.45 Ar
39.95 K
39.10 Ca
40.08 Sc
44.96 Ti
47.88 V
50.94 Cr
52.00 Mn
54.94 Fe
55.85 Co
58.93 Ni
58.69 Cu
63.55 Zn
63.39 Ga
69.72 Ge
72.61 As
74.92 Se
78.96 Br
79.90 Kr
83.80 Rb
85.47 Sr
87.62 Y
88.91 Zr
91.22 Nb
92.91 Mo
95.94 Tc
[98] Ru
101.1 Rh
102.9 Pd
106.4 Ag
107.9 Cd
112.4 In
114.8 Sn
118.7 Sb
121.8 Te
127.6 I
126.9 Xe
131.3 Cs
132.9 Ba
137.3 La-Lu Hf
178.5 Ta
180.9 W
183.8 Re
186.2 Os
190.2 Ir
192.2 Pt
195.1 Au
197.0 Hg
200.6 Tl
204.4 Pb
207.2 Bi
209.0 Po
[210] At
[210] Rn
[222] Fr
[223] Ra
[226] Ac-La
第1题
绿矾（化学式FeSO4·7H2O）是硫酸法生产钛白粉的主要副产物，每生产1吨钛白粉，副产4.5~5.0吨绿矾，目前全国每年约副产75万吨，除极少量被用于制备新产品外，绝大部分作为废料弃去，对环境造成污染。因此开发综合利用绿矾的工艺，是一项很有意义的工作。某研究者提出如下图所示的绿色工艺流程。
其中B是氯化物，C是不含氯的优质钾肥，D是一种氮肥，E是红色颜料；A、B、C、D均是盐类，E和F是常见的化合物。该工艺实现了原料中各主要成分的利用率均达94%以上，可望达到综合利用工业废弃物和防治环境污染的双重目的。
1-1写出A、B、C、D、E、F的化学式；
1-2写出反应(1)、(2)、(3)的化学方程式；
1-3指出反应(3)需要加入DFA（一种有机熔剂）的理由；
1-4判断DFA是否溶于水。
第2题
NO是大气的污染物之一。它催化O3分解,破坏大气臭氧层；在空气中易被氧化为NO2，氮的氧化物参与产生光化学烟雾。空气中NO最高允许含量不超过5mg/L。为此，人们一直在努力寻找高效催化剂，将NO分解为N2和O2。
2-1用热力学理论判断NO在常温常压下能否自发分解（已知NO、N2和O2的解离焓分别为941.7、631.8和493.7kJ/mol）。
2-2有研究者用载负Cu的ZSM—5分子筛作催化剂，对NO的催化分解获得了良好效果。实验发现，高温下，当氧分压很小时，Cu/ZSM—5催化剂对NO的催化分解为一级反应。考察催化剂活性常用如下图所示的固定床反应装置。反应气体(NO)由惰性载气(He)带入催化剂床层，发生催化反应。某试验混合气中NO的体积分数为4.0%，混合气流速为40cm3/min（已换算成标准状况），637K和732K时，反应20秒后，测得平均每个活性中心上NO分解的分子数分别为1.91和5.03。试求NO在该催化剂上分解反应的活化能。
NO/He
催化剂
2-3在上述条件下，设催化剂表面活性中心（Cu+）含量1.0×10-6mol，试计算NO在732K时分解反应的转化率。
2-4研究者对NO在该催化剂上的分解反应提出如下反应机理：
NO+ＭNO—M[1]
2NO—MN2+2O—M[2]
2O—MO2+2M（快）[3]
M表示催化剂活性中心，NO为弱吸附，NO—M浓度可忽略。试根据上述机理和M的物料平衡，推导反应的速率方程，并解释当O2分压很底时，总反应表现出一级反应动力学特征。
第3题
生物体内重要氧化还原酶大都是金属有机化合物，其中金属离子不止一种价态，是酶的催化性中心。研究这些酶的目的在于阐述金属酶参与的氧化过程及其电子传递机理，进而实现这些酶的化学模拟。
据最近的文献报道，以(Cy3P)2Cu(O2CCH2CO2H)（式中Cy-为环己基的缩写）与正丁酸铜（Ⅱ）在某惰性有机溶剂中氩气氛下反应1小时，然后真空除去溶剂，得到淡紫色的沉淀物。该沉淀被重新溶解，真空干燥，如此反复4次，最后在CH2Cl2中重结晶，得到配合物A的纯品，产率72%。元素分析：A含C（61.90%）、H（9.25%）、P（8.16%），不含氯。红外谱图显示，A中－CO2－基团υ(－CO2－)（CH2Cl2中）有3个吸收峰：1628，1576，1413cm-1，表明羧基既有单氧参与配位，又有双氧同时参与配位；核磁共振谱还表明A含有Cy、-CH2-，不含-CH3基团，Cy的结合状态与反应前相同。单晶x-射线衍射数据表明有2种化学环境的Cu，且A分子呈中心对称。（已知相对原子质量C：12.0，H：1.01，N：14.0，Cu：63.5，P：31.0，O：16.0）。
3-1写出配合物A的化学式；
3-2写出配合物A的生成化学方程式；
3-3淡紫色沉淀物被重新溶解，真空干燥，如此反复操作多次的目的是除去何种物质？
3-4画出配合物A的结构式；
3-5文献报道，如用(Ph3P)2Cu(O2CCH2CO2H)(Ph-为苯基)代替(Cy3P)2Cu(O2CCH2CO2H)，
可发生同样反应，得到与A相似的配合物B。但B的红外谱图CH2Cl2中υ(－CO2－)只有2个特征吸收峰：1633和1344cm-1，表明它只有单氧参与配位。画出配合物B的结构式。
第4题
固体电解质是具有与强电解质水溶液的导电性相当的一类无机固体。这类固体通过其中的离子迁移进行电荷传递，因此又称为固体离子导体。固体电解质取代液体电解质，可以做成全固态电池及其它传感器、探测器等，在电化学、分析化学等领域的应用日益广泛。
银有α、β、和γ等多种晶型。在水溶液中Ag+与I-沉淀形成的是γ-AgI和β-AgI的混合物，升温至136℃全变为β-AgI，至146℃全变为α-AgI。α-AgI是一种固体电解质，导电率为1.31Ω-1·cm-1（注：强电解质水溶液的导电率为10-3～1Ω-1·cm-1）。
4-1γ-AgI和β-AgI晶体的导电性极差。其中γ-AgI晶体属立方晶系，其晶胞截面图如下所示。图中实心球和空心球分别表示Ag+和I-，a为晶胞边长。试指出γ-AgI晶体的点阵型式和Ag+、I-各自的配位数（已知通常I-的半径为220pm，Ag+的半径为100--150pm）。
4-2α-AgI晶体中，I-离子取体心立方堆积，Ag+填充在其空隙中。试指出α-AgI晶体的晶胞中，八面体空隙、四面体空隙各有多少？
4-3为何通常Ag+离子半径有一个变化范围？
4-4实验发现，α-AgI晶体中能够迁移的全是Ag+，试分析Ag+能够发生迁移的可能原因。
4-5用一价正离子(M)部分取代α-AgI晶体中的Ag+离子，得通式为MAgxI1-x的化合物。如RbAg4I5晶体，室温导电率达0.27Ω-1·cm-1。其中迁移的物种仍全是Ag+。利用RbAg4I5晶体可以制成电化学气敏传感器，下图是一种测定O2含量的气体传感器示意图。被分析的O2可以通过聚四氟乙烯薄膜，由电池电动势变化可以得知O2的含量。
（1）写出传感器中发生的化学反和电极反应。
（2）为什么由电池电动势的化可以得知O2的含量？
第5题
由银（74%）、铅（25%）、锑（1%）等制成的合金是一种优良的电镀新材料。对其中的银的分析，可采用络合滴定法，具体分析步骤概括如下：
试样沉淀（A）溶液（B）溶液（C）溶液（D）
其中（I）加入HNO3（1:1），煮沸，再加入HCl（1:9），煮沸，过滤，依次用HCl（1:9）和水洗涤沉淀；（II）加入浓氨水，过滤，用5%氨水洗涤沉淀；（Ⅲ）加入氨水-氯化铵缓冲溶液（pH=10），再加入一定量的镍氰化钾固体；（IV）加入紫脲酸铵指示剂（简记为In），用乙二胺四乙酸二钠（简写为Na2H2Y）标准溶液滴定至近终点时，加入氨水10mL（为了使其终点明显），继续滴定至溶液颜色由黄色变为紫红色为终点。已知有关数据如下：
配合物 [AgY]3-[NiY]2-[Ag(CN)2]-[Ni(CN)4]2-[Ag(NH3)2]+[Ni(NH3)6]2+ lgK稳 7.3218.6221.131.37.058.74 酸 H4YH3Y-H2Y2-HY3- lgKa -2.0 -2.67 -6.16 -10.26
5-1写出A和D中Ag存在形体的化学式。B
5-2写出第Ⅲ步骤的主反应方程式和第IV步骤滴定终点时的反应方程式。
5-3试样加HNO3溶解后，为什么要煮沸？加入HCl（1:9）后为什么还要煮沸？
5-4假定溶液C中Ag（I）的总浓度为0.010mol/L，游离NH3浓度为2mol/L，要求滴定误差控制在0.2%以内，试计算溶液C中Ni（II）总浓度至少为若干？
第6题
癌症又称恶性肿瘤，治疗癌症的传统方法是采用放疗和化疗，但这些方法对病情缓解率很低。近年来，利用“生物导弹”治疗癌症已取得成功。“生物导弹”（又称靶向药物，如图）就是利用对某些组织细胞具有特殊亲合力的分子作载体，将药物定向输送到病变部位，达到既攻克病魔，又减少副作用的目的。
具有卟吩环的化合物对某些组织细胞具有特殊亲合力，可作为导向载体使用。某研究小组通过对卟吩环结构的修饰，设计合成了可用作导向载体的前体A：
A的合成路线如下：
β-D-葡萄糖
6-1写出（B）、（C）和（D）的结构式；
6-2β-D-葡萄糖结构中的5个羟基哪个最活波？用R、S法标记该糖中C1和C3的构型；
6-3D-半乳糖与D-葡萄糖相比，只有C4的构型不同。写出α-D-半乳糖的哈武斯结构式；
6-4A在碱性条件下水解后才能作为导向载体，试分析其原因。
第7题
立体结构特殊拥挤的2,3,4,5,6-五苯基苯甲醛是合成新型红色荧光材料的重要中间体，该中间体的合成难度较大。文献报道了类似化合物的合成。
化合物（A）可由下列反应制取：
某研究者根据相关文献资料，从易得的肉桂醛（F）出发，设计合成了2,3,4,5,6-五苯基苯甲醛，反应路线如下：
以上各式中p-TsOH、DMSO和TCQ分别表示对甲基苯磺酸、二甲亚砜和四氯苯醌。
7-1写出A的分子式；
7-2写出上述反应中A、C、E、G、H、I、J的结构式；
7-3写出化合物A和E的名称；
7-4指出合成C和合成A的反应类型；
7-5由F合成G的目的是什么？p-TsOH起什么作用？为什么不能用干燥氯化氢代替p-TsOH？
（注：该题推导A的结构式的提示装在密封的信封里，如打开信封，或不随试卷一同上交未开启的信封，则要扣除4分，但2-4问得分不够4分时，不倒扣分。）
2001年全国高中学生化学竞赛（）理论试题A：NH4HCO3[或(NH4)2CO3]B：KClC：K2SO4D：NH4ClE：Fe2O3F：CO2
1-2反应(1)：(m+n)FeSO4+2(m+n)NH4HCO3
=Fem+n(OH)2n(CO3)m↓+(m+n)(NH4)2SO4+(2n+m)CO2↑+mH2O
NH4HCO3写成(NH4)2CO3，Fem+n(OH)2n(CO3)m写成①Fe2(OH)4-2m(CO3)m，②Fe2(OH)2CO3
③Fe2(OH)2和FeCO3且配平的也得分。
反应(2)：2Fem+n(OH)2n(CO3)m+O2+3(m+n)H2O=2(m+n)Fe(OH)3↓+2mCO2↑
对于Fem+n(OH)2n(CO3)m的其它表达式，平分原则同上。
反应(3)：(NH4)2SO4+2KClK2SO4↓+2NH4Cl
1-3降低K2SO4的溶解度，使之结晶析出，促使平衡向右移动。
1-4能溶于水。
第2题
2-1
（反应前后气体的总分子数没变化）
<0，自发进行
2-2r(673K)/r(723K)=k(673K)/k(723K)
(有效数字错，扣分)
2-3每分钟通过催化剂的NO的物质的量：n0==7.1×10-5mol
每分钟分解的NO的物质的量：nr=×5.03×1.0×10-6mol=1.5×10-5mol
转化率：y==21%（有效数字错，扣0.5分）
2-4由反应机理[1]：r=dcNO/dt=k1·cNO·cM(1)
由M的物料平衡：c=cM+cO—M+cNO－M≈cM+cO—M(2)
由反应机理[3]：(3)
(3)代入(2)(4)
(4)代入(1)
当氧的分压很小时，1+≈1所以
第3题
3-1化学式：C78H136Cu3O8P4
3-22(Cy3P)2Cu(O2CCH2CO2H)+Cu(CH3CH2CH2COO)2→2CH3CH2CH2COOH
+(Cy3P)2Cu(O2CCH2CO2)Cu(O2CCH2CO2)Cu(PCy3)2（或C78H136Cu3O8P4）
3-3除去反应的另一产物正丁酸和未反应的反应物。
3-43-5
第4题
4-1点阵型式：面心立方CN+=4CN-=4
4-2八面体空隙：6个；四面体空隙：12个
4-3在不同的晶体中，Ag+离子占据不同空隙，按正负离子相互接触计算的Ag+离子半径自然有一个变化范围。
4-4要点：
（1）四面体空隙与八面体空隙相连，四面体空隙与四面体空隙通过三角形中心相连，构成三维骨架结构的开放性“隧道”供Ag+迁移；
（2）有大量空隙（Ag+与空隙之比为1∶9）可供Ag+迁移；
（3）用适当的理论（如极化理论）说明Ag+容易发生迁移。（注：迁移的激活能为0.05eV）
4-5（1）4AlI3+3O2=2Al2O3+6I2[1]
正极反应：I2+2Ag++2e=2AgI[2]负极反应：2Ag-2e=2Ag+[3]
（2）当氧气的浓度大时，反应[1]生成的游离I2浓度大，φ+电势增大，由E=φ+-φ-，所以E也增大。（不同的表达也得分）
第5题
5-1A：AgClD：[Ag(CN)2]-，[Ag(NH3)2]+
5-22[Ag(NH3)2]++[Ni(CN)4]2-+2NH3=2[Ag(CN)2]-+[Ni(NH3)6]2+NiIn+HY3-=NiY3-+HIn
5-3加HNO3后继续煮沸是为了除去氮的氧化物；加入HCl（1∶9）后，再煮沸是为了使AgCl胶状沉淀凝聚，便于过滤和洗涤。
5-4根据滴定误差要求，未被置换的Ag(NH3)2+平衡浓度为：
[Ag(NH3)2+]≤0.010×0.2%=2×10-5mol/L
2[Ag(NH3)2]++[Ni(CN)4]2-+2NH3=2[Ag(CN)2]-+[Ni(NH3)6]2+
开始浓度(mol/L)0.010c 0 0
反应浓度(mol/L)-0.010 -0.0050 +0.010 +0.0050
平衡浓度(mol/L)2×10-5c-0.0050 2 0.010 0.0050
根据多重平衡原理：c=6×10-3mol·L-1
即：溶液C中Ni(Ⅱ)总浓度≥6×10-3mol·L-1（有效数字错，扣0.5分）
第6题
6-1B：C：D：
6-2半缩醛羟基（苷羟基，C1上的羟基）C1：R型C3：S型
6-3
6-4碱性条件水解后，糖分子中出现了4个羟基，与H2O易形成氢键，因而水解后的产物的水溶性大大增加。
第7题
7-1C29H20O
7-2A：C：E：
G：H：I：
7-3A：四苯基环戊二烯酮（或2，3，4，5-四苯基环戊二烯酮）
E：二苄基酮（或α,α’-二苄基酮，1，3-二苯基-2-丙酮）
7-4合成C：D-A反应（环加成反应，周环反应，协同反应）合成A：缩合反应
7-5保护醛基催化作用因为氯化氢会与不饱和醛、酮发生加成反应
第7题密封信封中提供的补充信息
在有机合成中，有时用到如下类型的消除反应：
产品C
产品D
DFA
H2O
B
干燥
蒸发
分离
空气H2O
反应(3)
洗涤水
产品E
H2O
反应(2)
分离
煅烧
分离
分离
H2O
气体
回收
产品F
放空
反应(1)
绿矾A
导向载体
药物
E
RbAg4I5
电位计
分析气体O2
银电极
多孔石墨电极
AlI3
y=?a
y=?a
y=?a
y=0
聚四氟乙烯膜
z
y
x
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