·68·化学教育2009年第5期
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晕蝻随黄
中国化学会第22届全国高中学生化学竞赛(决赛)
理论试题
(2009年1月7日陕西西安)
第l题
金在自然界中主要以分散的单质形式存在，需
要先富集再提炼。富集后的精矿用混汞法、氰化法
等工艺提取金。混汞法是使矿浆中的金粒与汞生成
金汞齐。然后蒸去汞得到海绵金(又称汞金)。氰化
法是在氧化剂(如空气或氧气)存在下，用可溶性氰
化物(如NaCN)溶液浸出矿石中的金(浸出产物为
EAu(CN)z]一)，再用置换法或电沉积法从浸出液中
回收金。
1—1写出用氰化物溶金反应和用Zn粉置换
金的化学反应方程式。
1—2已知Eo(02／H20)一1．229V，
Ee(Au+／Au)一1．69V，砰(HCN)=4．93×10一10，
尼([Au(CN)2]一)一2．00X1038，F一96．485J·
V一1·mol～。
设配制的NaCN水溶液的浓度为1．00×
10一mol／L、生成的[Au(CN)：]一配离子的浓度为
1．00×10～mol／L、空气中02的体积分数为0．210，
计算298K时在空气中溶金反应的自由能变。．
1—3当电极反应中有H+或()H一时，其电极
电势E将受pH的影响，E—pH图体现了这种影响。
E—pH图上有3种类型的线：电极反应的E与
pH有关，为有一定斜率的直线；电极反应的E与
pH无关，是一条平行于横坐标的直线；非氧化还原
反应，是一条平行于纵坐标的直线。
电对的E—pH线的上方，是该电对的氧化型
的稳定区，E—pH线的下方，是还原型的稳定区；位
于高位置线的氧化型易与低位置线的还原型反应；
各曲线的交点所处的E和pH，是各电极的氧化型
和还原型共存的条件。
下图是氰化法溶金过程的Au—CN—HzO系
统的E—pH图，试借助该图对溶金反应和溶金的
工艺条件进行讨论。
02468101214
pH
Au-CN-H20的BpH图
第2题
液氨是一种广泛使用的类水溶剂。
2—1作为溶剂，NH。分子也能发生类似于
Hz0分子的缔合作用，说明发生这种缔合的原因和
比较这种缔合作用相对于水的大小。
2—2以液氨作为溶剂最引起化学家兴趣的是
它能够溶解一些金属，如电极电势小于一2．5V的
碱金属、部分碱土金属及镧系元素可溶于液氨，形成
蓝色的具有异乎寻常性质的亚稳定态溶液，这种溶
液具有顺磁性和高的导电性，溶液的密度比纯溶液
的密度小。碱金属的液氨溶液是可供选择使用的强
还原剂，广泛应用于合成一些非正常氧化态的金属
配合物和其他化合物。
研究发现在金属Na的液氨溶液中存在着以下
友应：
·NH。Na(s)当Na(NH3)或Na(s)+NH3#兰Na(NH3)
2Na(NH3)芦Na2(NH3)+NH3Ke≈5×103Na(NH3)+NH3高Na十(NH3)+e一(NH3)
．Ke≈10一2Na一(NH3)+NH3爿--------Na(NH3)+e一(NH3)
、Ke≈-．10—3
2e一(NH3)F兰《一(NH3)+NH3
金属Na在液NH。溶剂中生成氨合金属Na
(NH3)、Na2(NH3)，氨合阳离子Na+(NH3)，氨合
阴离子Na一(NH。)及氨合电子e～(NH3)、
《一(NH。)等物种。
试根据以上信息解释碱金属液氨溶液的高导电
性和顺磁性。
写出[Pt(NH。)。]Br2与K在液氨中的反应方
程式。
2—3溶剂NH。分子自动电离形成铵离子和
氨基离子：
2NH3寻÷NH}+NHF
F=ENH：]XENH；]一10_27
其离子积常数Ke虽然比H：0的磁小得多，
但同样可以建立类似于水体系中的pH标度。试建
立这种标度，确定酸性、中性和碱性溶液的pH。
2—4在液氨中的许多反应都类似于水中的反
应，试写出TiCI。、Zn2+和Li。N在液氨中反应的方
程式。
2—5在水体系中以标准氢电极为基准建立了
标准电极电势系统，在液氨体系中同样也以标准氢
电极建立类似于水体系的液氨体系中的标准电极电
势系统。试写出标准氢电极的半反应方程式及标准
电极电势。
万方数据
2009年第5期化学教育·69·
2—6在液氨体系中某些金属的标准电极电势
跟这些金属在水溶液的标准电极电势十分相近。已
知在液氨体系中，6NH才+Nz+6e一-一-----8NH。的
Eo=o．04V。试设计一个在液氨中实施用氢固氮
的反应，并预计其反应条件，简述理由。
2—7液氨作为溶剂在化学分析中广泛用于非
水滴定，试述哪些不宜于在水溶液中滴定的酸碱体
系可以在液氨中进行。
第3题
复方阿司匹林片是常用的解热镇痛药，其主要
成分为乙酰水杨酸。我国药典采用酸碱滴定法对其
含量进行测定。
虽然乙酰水杨酸(相对分子COoH
质量180．2)含有羧基可用∥／。
NaOH溶液直接滴定，但片剂弋人
中往往加入少量酒石酸或柠檬OCOCHs
酸稳定剂，制剂工艺过程中也可乙酰水杨酸
能产生水解产物(水杨酸、醋酸)，因此宜采用两步滴
定法。即先用NaOH溶液滴定样品中共存的酸(此
时乙酰水杨酸也生成钠盐)，然后加入过量NaOH
溶液使乙酰水杨酸钠在碱性条件下定量水解，再用
HzS04溶液返滴定过量碱。
3—1写出定量水解和滴定过程的反应方程式。
3—2定量水解后，若水解产物和过量碱浓度均
约为0．10mol／L，H2S04溶液浓度为0．1000mol／L，
则第二步滴定的化学计量点pH是多少?应选用什
么指示剂?滴定终点颜色是什么?若以甲基红作指
示剂，滴定终点pH为4．4，则至少会有多大滴定误
差?(已知水杨酸的离解常数为pK。，=3．0，pKa2=
13．1；醋酸的离解常数为pK。=1．8×10-5)。
3—3取10片复方阿司匹林片，质量为re(g)。
研细后准确称取粉末m，(g)，加20mL水(加少量
乙醇助剂)，振荡溶解，用浓度为c，(mol／L)的
NaOH溶液滴定，消耗V。(mL)，然后加入浓度为C。
的NaOH溶液V2(mL)；再用浓度为C2(tool／L)的
H：S04溶液滴定，消耗Va(mL)，试计算片剂中乙酰
水杨酸的含量(rag／片)。
第4题
金属Li在常温常压下与Nz气反应生成红棕色
的离子化合物旷Li。N，该晶体有良好的导电性，具
有潜在应用价值。X一射线衍射分析确定，o-Li。N
晶体是由Li：N一平面层和非密置的Li+层交替叠加
而成，其中Li。N一平面层中的Li+如同六方石墨层
中的C原子，N3一处在六元环的中心，N—N间的距
离为364．8pm。非密置层中的“+与上下Li2N一层
中的N3一呈直线相连，N—Li—N长度为387．5pm。
已知N3一和Li+离子半径分别为146pm和59pm。
请完成下列问题。(相对原子质量：Li6．94；O
16．00；Ti47．88)
4—1分别域出Li2N一层的结构，最小重复单
位以及crLisN的晶胞。
4—2确定该晶体的结构基元、点阵型式以及
N3一的Li+离子配位数。
4—3计算Li2N一层Li—N中间距离。
4—4通过计算说明旷LisN晶体导电的原因。
假如N3一作六方最密堆积(hcp)，指出Li+离子占据
空隙类型及占据百分数，回答该结构的Li。N能否
导电，简述理由。
4—5金属Li在高温下与Ti02反应可生成多
种晶型的LiTi20。，其中尖晶石型LiTi204为面心
立方结构。()2一作立方最密堆积(cop)，若Li+离子
有序地占据四面体空隙，Ti4十和Ti3+离子占据八面
体空隙。已知晶胞参数a一840．5pm，晶体密度
D=3．730g·cm～。请分别计算晶胞中所含原子
数目和仔一离子半径的最大可能值。若不计其他离
子，给出以“+离子为顶点的最小单位。
第5题
新陈代谢不仅需要酶，而且需要能量。糖类是
细胞的主要能源物质之一，脂肪是生物体内储存能
量的主要物质。但是，这些有机物中的能量都不能
直接被生物体利用，它们只是在细胞中随着这些有
机物逐步氧化分解而释放出来，并且储存在生物活
性体系中一种非常重要的高能磷酸化合物三磷酸腺
苷(简称ATP)中才能被生物体利用。ATP是新陈
代谢所需能量的直接来源，它是许多生化反应的初
级能源。ATP的水解是一个较强的放能作用，在有
关酶的催化作用下，ATP水解转化成二磷酸腺苷
(简称ADP)和磷酸盐：
ATP+Hz()一ADP+Pi(磷酸盐)①
已知298．2K时该反应：△rG：．1(298．2K)一
--30．58kJ·tool～，
厶H：1(298．2K)=一20．10kJ·mol～，厶G≈0
310．2K(人体温度)时反应：
谷氨酸盐+NHg=谷氨酰胺+Hzo②
△，僻。2(3lO．2K)一15．70埘·tool_1
5—1通过计算回答在310．2K，标准状态下，
人体内能否由下述反应合成谷氨酰胺?
谷氨酸盐+NH：-+ATP=谷氨酰胺+
ADP+Pi(磷酸盐)③
5—2计算310．2K时反应③的标准平衡常数
K专o
5—3ATP消耗后，可通过另外的途径复生。
在另一种酶的催化作用下，ADP可以接受能量，同
时与一个磷酸结合，从而转化成ATP。例如在糖酵
解反应的过程中，如果1mol葡萄糖完全降解，消耗
2toolATP，又产生38molATP。计算在标准状态
下，310．2K时，1mol葡萄糖完全降解过程贮能
△fG是多少?5—4许多磷酸酯水解是放能反应，—钾水解
释放的能量不是最大的，也不是最小的。从热力学角
度说明，为什么许多生物代谢过程中有ArP参加。
第6题
有人用核磁共振研究卤化氢(HX)对烯烃的高压加成反应。反应式为：A+肛AB
A表示Ha，B表示丙烯，AB表示加成产物
2一氯丙烷。反应开始时产物的起始浓度co(AB)=o。
6—1对于A为m级，B为咒级的反应，在较
短时间间隔内&，有：
万方数据
·70·化学教育2009年第5期
f(AB)／c(A)=kc“一1(A)fn(B)At
实验发现，上述加成反应的C(AB)／c(B)与C
(B)无关，而且，在保持f(B)不变的条件下，分别取
加为9p9、6pe、3p廿(矿=100kPa)时，测得
c(AB)／c(A)值之比为9：4：l求该反应各反应物
的级数和反应总级数(按理想气体处理)。
6—2以dc(AB)／dt表示该反应速率，写出速
率方程。
6—3设c(A)为nmol／L且保持不变，Co(B)一
1mol／L，Co(AB)=o，写出f(B)一O．25mol／L时反
应所需时间的表达式。
6—4有人提出该反应的反应历程为
2HCI告(HCI)z
HCI+CaH6告c
兜一2
C·+(HCl)2土CH。CHCICH3+2HCIHCl)。+2—-二’CH33
请根据有关假设推导出该反应的速率方程，写
出表观速率系数的表达式，将速率方程与6—2的结
论进行比较，说明什么问题?
6—5实验测得该反应在70。C时的表观速率系
数为19。C时的1／3，试求算该反应的表观活化能Ea。
第7题
近年来，非平面多环芳烃由于在有机光电材料
等方面的应用价值和有机结构方面的理论意义而成
为国际上一个十分活跃的研究领域。心环烯(cora-
nnulene)和花烯(sumanene)是2种代表性的非平面
多环芳烃，它们实际七是富勒烯C6。表面上2个典型
的结构单元，也是碳纳米管封端的结构片段，具有碗
状结构，被称为布基碗。
蛰s国corannulene@
蟛；@◎
7—1一种合成心环烯的路线如下，请指出其
中a—h代表的反应条件和／或化合物。
搭。嘉，园
7—2写出原料I和第一个中间产物Ⅱ的系统
名称。
7—3有Ⅲ到Ⅳ的反应中，除目标分子外，还生
成2种小分子副产物，写出它们的结构简式或名称。
7—4指出最终产物心环烯(R—H)及其二甲
基化物(R=CH。)分子中的对称元素。
7一墨一种合成花烯的路线如下，请指出其中i
和j代表的主要试剂或条件。
7—6化合物V的立体异构体中，只有一种异
构体能经过烯交换反应得到Ⅵ，请指出是哪一种?
简述理由。
7—7实验中，Ⅷ转变为Ⅸ的反应只得到题给
的一种立体异构体，简述理由。
7—8花烯Ⅶ分子的碗一碗翻转能垒低：
9一Q
但Ⅸ却难以翻转，简述理由。
7—9最近文献报道了Ⅸ的10，15，20一三甲基
取代衍生物。请画出该衍生物的结构，并指出有无
手性?简述理由。
第8题
龙涎香与麝香、灵猫香、海狸香并称四大动物香
料，自古就是最为稀有和名贵的天然香料。天然龙
涎香来自抹香鲸，由于鲸类濒临灭绝，来源极为稀
少、国际市价相当于黄金。降龙涎醚是龙涎香的真
正发香成分，也是公认的天然龙涎香最佳代片j品，目
前T．业上由香紫苏醇经香紫苏内酯合成．香紫苏醇
来源于芳香植物香紫苏(陕北南泥湾等地已大规模
种植多年)。
一种由香紫苏醇合成降龙涎醚的路线如下：
链苏醇捌蒋杉侄化羽，黟苏。内暖
：
t^Ⅱ^
警警麻瓮瓣愀醛、><‘瀛苏内醴(T。a=对甲苯馥酰氯)
8—1香紫苏醇分子中有几个手性碳原子?指
出侧链上和环内带有羟基的手性碳原子的构型(用
R、S表示)。
8—2香紫苏醇经高锰酸钾氧化得到香紫苏内
酯和另一副产物E的的混合物，该混合物经水解、
酸化和成环后，得到同一产物香紫苏内酯。E的相
万方数据
2009年第5期化学教育
对分子质量为310．43，其组成为C69．64％，
H9．74％，O20．62％。请写出E的立体结构式。
8～3写出中间产物a和降龙涎醚的立体结构
式(用楔形线表示)。
8—4写出由中间产物a到降龙涎醚的最可能
反应机理(用反应式表示)。
(上接第65页)◆-”◆I。●一p●-“◆¨◆-¨◆
10_～10_6；同理，K≈105时配位体过量10-3倍，
表明反应已经很完全了，因此可认为K》1和K≈1
的界限为105～106。
3上述结果在其他反应中的体现
(1)把上述分界值代人心一一RTInK，式中R
为气体常数，ln为自然对数，丁为绝对温度。当丁=
298K，把K一105、10-5代人得△p=士28．5kJ／tool，
而K一106、10-6代人得△p一±34．2kJ／mol。由此
可知：298K时，△p为--30kJ／mol～30kl／tool的反
应，可藉改变某些物质的浓度(压强)使平衡朝着人们
期待的方向进行，而改变某物浓度(压强)对于298K
时船显著小于--30kJ／mol，或显著大于30kl／mol
的反应不可能产生明显的效果。
(2)化学工业上的几个化学平衡中，(一定温度
下)平衡常数和反应物过量倍数间的关系见表5。
表5化学平衡常数和反应物过■倍数问的关系
化学反应平衡常数c丁／K，某：盏i：!!蓍蔷皤数
”NO‘’102一№+专饶≠№≈104(373，：．戮勰滁
1．15，02过量0．15倍
ns％：，10227％
s。z+÷Q#晒≈，叭，zs，：篇：芸芝霪呈；：
0z过量2．1倍
rillno，lm23～5：1，co+HzO确+H2
4．8(773)吾20过量2～4倍
T1N2+3H2．±--NH3L3XlO一3(723)(320×i05Pa)l，N22、8H2
，lN。ln心。1．
的压强都增大102倍
从表5中数据可知：(一定温度下)反应平衡常
数较大(较小)，对始态某反应物过量倍数要求低
(高)，和前面结论相同。工业生产要考虑物料、能量
的充分利用，以CO+H20≠C02+H2(-K业上叫做
变换)反应为例，若使始态HzO过量10倍，虽然有
利于CO转化为C02，但要对H20加热……消耗很
多能量，所以只取2～4倍过量的HzO。再者，这个
8—5上述合成路线中有2个步骤用到相转移
催化剂，请推荐一种合适的相转移催化剂(写出具体
化合物，用名称或结构式表示)。
8—6使用氢化铝锂的缺点除价格昂贵外，还
有其他什么不利之处?简述理由。
反应左右两边气态物的数目相同，按说改变压强无
助于平衡移动，但实际生产是在(6～8)×105Pa下
进行的。原因是：在(6～8)×105Pa下设备中进行
反应的量和在105Pa下6～8个同样大小设备中反
应的量相同。
4运用以上结论时请关注以下2点
(1)AgzCr04溶于约3mol／LHN03的反应式
及平衡常数为：
2A_92Cr04+2H+=4Ag++C毙0；一+H20K≈10q则险笔掣≈i0一。
L11J
若[Cr2睇一]=10-2mol／L(溶解物浓度的下
限)，lAg+]一4X10～mol／L，则上式分子为(4×
10q)4×(10-2)≈10一，那么算式分母为10就能达
到平衡态(≈3mol／L的平方≈10)。
此例表明，用K、AG"作判据时，应和方程式匹
配：反应式左、右两边物质数多(少)时，则“分界限”
的K、△p将增大(减小)。由于在多数情况下，反应
式左、右两边各是二三种物质，因此K的界限为
106～107和10叫～10～，298K时AG。的“界限”约
为--40kJ／mol和40埘／mol。
(2)BaS04和H+的反应式和平衡常数为：
BaS04+H+一Ba2++HSO；K≈10—8
由K值知，BaS04不可能显著溶解于酸。
实验：把BaS04放入浓H2S04中搅拌30s，沉
降后，把上层清液转移到盛有蒸馏水的烧杯中，得混
浊液，表明BaS04能溶于浓H2S04。文献报道：室
温，1L浓H2S04能溶解18gBaS04(另一报道为
16g)。通常水溶液中的常数——电离、溶度积、电
极电势、稳定常数——只适用于稀溶液中的化学反
应，而不适于用来判断浓溶液中化学反应的方向。
而对于各反应“浓”“稀”的标准又不可能相同，如把
KI氧化成12的浓HzSOa的浓度低于把KBr氧化
成Brz的HzS0。浓度，即没有一个统一的区分标
准。但从众多实验事实看，在反应物浓度低于1或
2mol／L的情况下，用平衡常数计算的结果大体上
和实验事实相等。
万方数据
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