超薄膨胀型钢结构防火涂料研究进展

超薄膨胀型钢结构防火涂料研究进展
郭军红1，马 勇2，朱好华2，杨保平1，崔锦峰1
（1.兰州理工大学石油化工学院，兰州 730050；2.长庆化工有限责任公司，银川 750000）

0 前 言
超薄膨胀型钢结构防火涂料与厚涂型和薄涂型钢结构防火涂料相比，具有品种粒度细、涂料层薄、施工方便、装饰性好的优点，其性能远胜于厚涂型和薄涂型钢结构防火涂料。超薄型钢结构防火涂料涂层厚度一般为1.5～3 mm，涂层遇火膨胀，其膨胀率较高，可以形成40～100 mm 的炭化层，为原来涂层的几十倍，炭化泡沫层致密结实，耐火极限为0.5～3 h。超薄型钢结构防火涂料主要以溶剂型为主，具有很好的装饰和理化性能，受火时膨胀发泡形成致密、强度高的防火隔热层，该防火隔热层极大地延缓了被保护钢材的温升，提高了钢结构构件的耐火极限。目前国内已研制出了耐火性能超过1 h 或接近2 h 的超薄型钢结构防火涂料的新品种[1]。开发耐候性和耐腐蚀性优异的超薄膨胀型钢结构防火涂料将具有很大的发展潜力。近年来对其研究也取得了很大进展。

1 超薄膨胀型钢结构防火涂料基体树脂研究进展
对于树脂体系的选用，可从钢结构防火涂料的用途出发，单一的树脂往往很难达到使用要求，对树脂进行改性是经常使用的方法。对目前最常见的和最有发展前途的几种树脂作为成膜物的防火涂料的对比发现[2]，丙烯酸树脂防火涂料和改性高氯化聚乙烯树脂防火涂料炭化层质量最高，防火性能最好，高氯化聚乙烯树脂防火涂料的发烟量较多，通过合理的配方调整可以降低其发烟量；丙烯酸树脂防火涂料发烟量少，但其施工性相对较差，从炭化层质量和施工性及价格方面考虑，在非密闭场合，高氯化聚乙烯树脂作为防火涂料成膜物是很有发展前途的。HCPE 树脂与丙烯酸树脂拼用可提高涂膜的耐候性能[3](即保色、保光性能)，同时提高附着力和光泽等物理机械性能。丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯接枝改性HCPE[4]，能提高改性聚合物的机械性能，并改善涂层外观，具有优良的耐候性、保光性、耐磨性、耐燃性、防生物腐蚀性及良好的介电性能，使得高氯化聚乙烯防火涂料在应用中的防腐性能和涂饰性能大幅提高。环氧改性氯化高聚物作基料树脂的防火涂料[5]可以提高防火涂料的附着力、成炭性，具有优异的防腐性能。当使用混合的线性和交联共聚物作为防火涂料的基料[6]，尤其是当这些共聚物所用单体与聚磷酸铵有很好的反应性时，防火涂料的耐热性得到很大的提高。
合成本体阻燃的高分子材料是改进树脂体系阻燃性能的有效途径，含卤高分子材料在防火涂料中既是卤系阻燃效应的执行者，又对防火涂料中各组分起黏结作用。而对耐候性有特殊要求的场合，可采用有机硅改性丙烯酸树脂或含氟树脂改性的高氯化聚乙烯树脂体系，这两类树脂体系在涂层耐水性和抗老化性能方面有突出的表现。

2 超薄膨胀型钢结构防火涂料阻燃体系需解决的技术环节
2.1 膨胀型阻燃体系
在膨胀型防火涂料的研究及应用方面，基本上形成了P-C-N 阻燃体系，其有着优异的阻燃性能，聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺相互之间不同的配比，及其各自同类产品的开发就成了阻燃体系优化的主要方面。
防火助剂是影响膨胀型防火涂料防火性能最关键的因素[7]。防火助剂在涂层中的含量以60%～70%为宜，其中炭化剂占10%～20%，脱水成炭催化剂占40%～60%，发泡剂占30%～40%。
采用硅钨酸为催化剂，在甲醇反应介质中由三聚氰胺与聚磷酸反应制得三聚氰胺聚磷酸盐[8]。三聚氰胺聚磷酸盐同时含有三聚氰胺组分与聚磷酸成分，同时具有酸源和气源的作用，受热分解释放出氨气与聚磷酸，积聚在熔体表面的含磷化合物可生成含水、磷的氧化物(包括磷酸和可能存在的多聚磷酸等)，并生成了大量不燃性气体，有效阻止燃烧。氯化石蜡(氯烃-70)[9]在水性钢结构防火涂料中能明显增加涂层的发泡率，其在防火体系中的含量越高，涂层的耐火性能越好，但同时发泡层强度下降，添加少量的硅酸纤维可以有效地解决发泡层强度下降的问题。
将用MoO3、磷酸、氢氧化钙制得的磷钼酸钙[10]作为阻燃抑烟剂加入到树脂中，并与常用的阻燃抑烟剂Sb2O3、MoO3、Al(OH)3 等对照。结果表明，磷钼酸钙兼具良好的阻燃和抑烟性能，同时与高分子材料具有良好相容性，是一种具有很好性能的新型阻燃抑烟剂。在膨胀阻燃体系发展的同时，发挥各种阻燃剂的协同效应能起到很好的防火阻燃作用，如无卤化发展的氢氧化铝、氢氧化镁阻燃剂，卤锑的协同效应，硼酸锌、钼化合物等的抑烟作用等等。同时高分子类阻燃剂以其在防火涂料体系中更好的相容性和稳定性，具有更大的发展空间。合成高效率阻燃高分子材料有助于提高防火涂料理化性能和耐火性能，更好地处理防火涂料基料和阻燃剂共混体系相容性问题。
2.2 微胶囊技术在阻燃体系中的应用
微胶囊化的实质，是把阻燃剂研碎分散成微粒后，用有机物或无机物对之进行包囊，形成微胶囊阻燃剂，或以表面很大的无机物为载体，将阻燃剂吸附在这些无机物载体的空隙中，形成蜂窝式微胶囊阻燃剂。微胶囊技术具有可防止阻燃剂迁移、提高阻燃效力、改善热稳定性、改变剂型等许多优点，对组分之间复合与增效，及制造多功能阻燃材料也十分有利。以三聚氰胺-甲醛树脂为囊壁材料，以苯乙烯-马来酸酐树脂为分散剂，制备得到十溴联苯醚/三氧化二锑、三( β - 氯乙基) 磷酸酯两类微胶囊阻燃剂[11]。三(β-氯乙基)磷酸酯微胶囊除具有良好的阻燃性能外，在与基体树脂的相容性方面也有很大的提高。通过对红磷进行无机、有机双层微胶囊化包覆处理[12]，使其稳定性、吸水率、PH3发生量等得以改善。微胶囊化红磷，由于包覆剂Al(OH)3、Zn(OH)2等的协同作用，阻燃效果比普通红磷好，红磷裹入微胶囊中可以达到缓释、长效的作用。用脲醛树脂对氢氧化镁微粒进行微胶囊处理[13]，其阻燃效果得到适当改善，同时高分子材料的机械力学性能也比未采用微胶囊化处理前得到改善。微胶囊化技术的应用，为提高阻燃剂阻燃效果及其与树脂基料的相容性提供了很好的开发途径。
2.3 阻燃剂改性及体系优化
无机阻燃剂具有较强的极性与亲水性，同非极性聚合物材料相容性差，界面难以形成良好的结合和黏接。为改善其与聚合物间的黏接力和界面亲和性，采用偶联剂对其进行表面处理是最为有效的方法之一。常用的偶联剂是硅烷和钛酸酯类。在实际应用中，单一的阻燃剂总存在一定的缺陷，而且使用单一的阻燃剂很难满足愈来愈高的要求。阻燃剂的复配技术就是磷系、卤系、氮系和无机阻燃剂之间，或某类内部进行复合化，以寻求最佳经济和社会效益。阻燃剂复配技术可以综合两种或两种以上阻燃剂的长处，使其性能互补，达到降低阻燃剂用量，提高材料阻燃性能、加工性能及物理机械性能等目的。
纳米镁铝氢氧化物可以催化聚磷酸铵和季戊四醇之间的酯化反应，而且由纳米镁铝氢氧化物的热分解产物形成的互穿网络结构可以有效地提高炭层的形成和增强炭层结构[14]。当纳米镁铝氢氧化物在阻燃涂料中的质量分数为1.5%时，可以有效地改善炭层结构和防火特性，很大地提高了防火涂料的机械性能(黏结强度,抗弯曲和耐冻融循环性能)。
在环氧树脂中，聚磷酸铵和硼酸的合理配比起到了最好的保护作用[15]，协同作用使在树脂降解时黏结强度降低最小，同时保持了很好的机械性能和最高的膨胀效率。
通过阻燃剂的改性和复配技术，可以使阻燃效率成倍提高，解决改性前或单一阻燃剂达不到的效果。也是开发高性能防火涂料的一种途径。

3 其他助剂的改性应用进展
碳酸钙、滑石粉、钛白粉等颜填料在钢结构防火涂料的配方中起着很重要的作用。它们的用量直接影响涂层的发泡效果和膨胀高度，而且更重要的是改善涂料的物理性能和耐化学介质性。一般来说，用量越大，膨胀高度越小，但膨胀炭化层结构越致密，强度越高。钛白粉等惰性抗辐射填料还有利于提高耐火极限。
为了提高涂层和膨胀炭化层的强度及改进涂料的耐火性能，避免发泡剂气化时造成涂层的破裂，往往要加入增强材料如玻璃微珠、硅酸铝纤维、玻璃纤维等，且它们在熔点高于涂层熔融炭化温度的前提下起作用。其添加量越多，越能够抑制涂层的发泡膨胀，但膨胀炭化层的强度相应提高。同时它们还具有提高涂料施工厚度和防流挂现象发生的作用。助剂在钢结构防火涂料中作为辅助成分，用量很少但作用很大。可显著改善涂料的柔韧性、弹性、附着力、稳定性和施工性等多方面的性能，这对涂料是十分重要的。其用量可根据使用范围而酌情添加。
将纳米SiO2应用在水性超薄型钢结构防火涂料中[16]，经耐火实验发现适量的添加可以明显提高涂料燃烧后炭质层的强度，延长其耐火极限，同时纳米SiO2 的紫外屏蔽光谱和涂料的人工老化实验表明纳米SiO2 具有特殊的光学性能，可以屏蔽大部分紫外光，将其使用在钢结构防火涂料中可以有效延缓涂料的老化进程，保持防火性能的稳定。
采用经硅烷偶联剂改性的纳米粒子改性钢结构防火涂料[17]，可解决无机纳米粒子在有机涂料中的分散问题，从而可有效地提高钢结构防火涂料的耐火极限；不同的纳米材料及其加入量对钢结构防火涂料的耐火极限均有不同程度的影响。在最常用的纳米TiO2、纳米SiO2 和纳米B2O3 几种纳米材料中，纳米TiO2 的效果最好，经其改性后的防火涂料的耐火极限可提高6 min，防水性可提高17.9%，当其质量分数为0.9% 时，改性效果为最佳。纳米TiO2 通过其优异的紫外屏蔽作用，很大地提高了防火涂料的抗老化特性[18]，纳米结构的互穿网络结构的形成，通过均匀分散的纳米粒子能增强涂层在自然老化中的防潮作用。氧化锌、氧化铝等无机填料[19]不仅能提高发泡层强度,而且能有效地抑制燃烧过程中产生的烟雾，当涂层涂覆量为500 g/m2时,其防火效果最好。纳米粒子对防火涂料性能的提高有很大的帮助，而纳米粒子与基体树脂两相间相容状态是涂层性能好坏的决定因素，也是在防火涂料中引入纳米粒子必须着手解决的难题。涂料使用溶剂和稀释剂，在生产时有利于各组分的分散，施工时降低成膜物的黏度，使之便于施工，得到均匀而连续的涂层，并可降低涂料的成本。颜填料、溶剂及其它助剂的种类和用量也对超薄膨胀型防火涂料的性能有很大影响，在超薄型防火涂料的研究中，合理地选用和配比颜填料、溶剂及其它助剂，能有效地提高防火涂料的各项性能。

4 结 语
总之，超薄膨胀型钢结构防火涂料的发展趋势是向着树脂的拼合改性、新型阻燃剂的开发研究和多种阻燃剂协同作用、纳米技术和表面处理技术的应用、功能助剂的使用等方面发展，同时涂层超薄、装饰性好、施工方便、应用范围广是超薄型钢结构防火涂料发展的又一要求，开发耐火极限高、耐候、耐老化性能优异的超薄膨胀型钢结构防火涂料可从以下几方面入手:
⑴开发性能优异的阻燃剂是提高防火涂料阻燃性能的关键。应着力于膨胀型阻燃剂、抑烟剂、新型阻燃剂等的研发，同时超细化、微胶囊化、表面处理、协同复合增效化是阻燃剂进行技术开发的有效途径。
⑵对树脂体系通过树脂拼用或有机/ 无机复合进行改性，可减少涂层发烟量，提高涂层的表面装饰性、耐候性、防火性能和理化性能。
⑶溶剂和其他助剂的选择及其用量对涂料性能有很大影响。因此，在配方设计中，综合考虑各方面的影响因素，优化涂料各组分配比，能有效提高防火涂料的综合性能。
⑷对防火涂料阻燃机理进行研究，探讨各种阻燃剂之间的协同效应，研究膨胀炭化层的形成过程和结构，为提高防火涂料阻燃性能和配方研究提供更有力的依据。
⑸常规检测仪器和现代化检测仪器相结合，从宏观和微观两方面入手进行分析，能对防火涂料阻燃机理研究、产品研制和性能检测起到更快更好的促进作用。