表面活性剂在水性氟树脂中的应用

表面活性剂在水性氟树脂中的应用

刘洪珠1，曾洁2，董艳春1

（1.大连振邦氟涂料股份有限公司，辽宁大连116036；2.金川集团股份有限公司，甘肃金昌737100）

在涂料行业，表面活性剂发挥着重要作用，涂料中的润湿剂、分散剂、消泡剂、流变改性剂等都属于表面活性剂的范畴，通过使用相关表面活性剂可有效解决颜料润湿和分散、浮色发花、气泡（消泡）、缩孔、污渍、润湿、流平、涂层表面缺陷等一系列问题。本文简要论述了表面活性剂（乳液聚合过程中被称为乳化剂）在水性氟树脂合成过程中的作用、种类及应用状况。
 

1 表面活性剂的作用

乳化剂是乳液聚合的重要组分之一，在乳液聚合过程中发挥着重要作用，不仅仅体现在降低表面张力、降低界面张力、增容作用等方面，重要的是乳化作用，使单体按照胶束机理形成乳胶粒。对于特定的间歇式乳液聚合过程来说，聚合过程分为乳化分散阶段、乳胶粒生成阶段、乳胶粒长大阶段、聚合完成阶段等4 个阶段。在分散阶段乳化剂分子以单分子乳化剂溶解在水相中、形成胶束和吸附在单体珠滴表面上3 种形式存在，而在乳胶粒生成阶段，乳化剂又增加了吸附在乳胶粒表面的乳化剂这一形式，随着乳胶粒长大及聚合反应停止，乳化剂主要是在乳胶粒表面发挥稳定作用。

从4 个阶段中看出，乳化剂是通过其在水油两相中存在形式的转换来保证乳液聚合的完成。此外，乳化剂对乳液聚合效率、聚合度、乳液粒径、聚合物稳定性等方面也产生重要影响[1]。因此对于特定的单体配方体系，乳化剂的种类选择和用量控制非常重要。表面活性剂包含阴离子型、阳离子型、非离子型和两性型4 类。在乳液聚合过程中的所使用的乳化剂以阴离子、非离子两类表面活性剂应用最为普遍，而两性表面活性剂在涂料中很少应用。乳化剂用量视水中单体组成和浓度而定。通常乳化剂用量为单体总质量的0.5%～ 10.0%，若用量过低，单体乳化效果差，聚合稳定性、贮存稳定性等变差；若用量过高，影响乳胶膜的耐水性。在水性氟树脂的合成中，乳化剂用量控制在单体总量的3.5%以下为宜。

2 表面活性剂的种类及应用

2.1 一般表面活性剂

乳液聚合是制备水性氟树脂的重要方法之一，单体配方中由于氟单体（如三氟氯乙烯、四氟乙烯、含氟丙烯酸酯等）的大量引入，若使用一般类表面活性剂作为其乳化剂，其选择范围受到一定局限，其作用是不仅确保聚合过程稳定进行，而且使水性氟树脂乳液具有优异的稳定性，如贮存稳定性、冻融稳定性、化学介质（Ca2+）稳定性、机械稳定性及稀释稳定性等。通常采用1 种乳化剂很难达到上述要求，在过程实施时会采用复合乳化剂体系，以阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂复合使用，两类乳化剂分子可交替地吸附在乳胶粒表面，通过静电斥力和水化层的双层作用和协同效应，可使乳液稳定性大大提高，前者在乳液冻融、机械稳定性方面发挥作用，后者在耐化学介质方面发挥作用。

可用于水性氟树脂中的阴离子表面活性剂包括十二烷基硫酸钠（SDS）、烷基苯磺酸钠（ABS）、磺酸琥珀酸二辛酯钠盐、聚氧乙烯月桂醇醚硫酸钠等种类；非离子表面活性剂则包括烷基聚氧乙烯醚、烷基苯基聚氧乙烯酯、壬基酚聚氧乙烯醚等种类。水性氟树脂乳液属于水包油型（O/W）乳状液，所选择的复合乳化剂体系的亲水亲油平衡值（HLB）一般在12 ～ 18 之间，计算公式如下：

HLB =（ma ×HLBa +mb ×HLBb）/（ma +mb）

在聚合单体体系确定之后，通过HLB 值计算、单体乳化稳定性、聚合实施效果、应用评价等过程可最终确定乳化剂种类和用量。

目前工业产品多使用一般类乳化剂来制备水性氟树脂，由于其种类丰富、来源广泛、价格低廉，亦能达到乳化、聚合、应用之效果，因此一般类乳化剂在水性氟树脂合成中获得了较好应用。

2.2 含氟表面活性剂

含氟表面活性剂是碳氢表面活性剂疏水基团中的氢部分或全部为氟所取代而形成的具有特殊性能的表面活性剂。由于它的憎水基是一个全氟或多氟烷基，比碳氢烷类表面张力低，因而氟碳憎水基在水溶液中受到更大排斥力，所以含氟表面活性剂对水和有机溶剂表现很高的表面活性，用量很少，即可达到很高的表面活性。普通表面活性剂与含氟表面活性剂表面张力（γ）和临界胶束浓度（CMC）见表1[2]。

可看出憎水基团都是8 个碳原子，但n-C8H17SO3Na碳氢表面活性剂的CMC 值比n-C8F17SO3Na 含氟表面活性剂的CMC 值大15 倍，比部分氟代的n -C3F7（CH2）5SO3Na 含氟表面活性剂大3 倍。

含氟表面活性剂和一般表面活性剂一样，也分阴离子型、非离子型、阳离子型和两性型4 种，由于其特殊的结构（含氟原子）、极低的表面张力和耐氧化耐腐蚀等优异特性，主要用于不能使用通常表面活性剂的领域或添加大量通常表面活性剂效果差的领域。国内生产厂家主要有中科院上海有机化学所、上海市有机氟材料研究所、武汉市长江化工厂、哈尔滨雪佳氟硅化学公司等厂家，产品有C10F19OC6H4SO3Na、7-三氟甲基全氟辛酸（C8F17COOH）、全氟烷氧基羧酸（C9F17O4H）、C8F17SO3Na 等；国外公司以美国3M（如FC-4430）、杜邦、日本Asahi Glass 等厂家提供的产品为主。在合成水性氟树脂时，要加入含氟单体（氟元素质量分数达10%～ 20%），而单体常温常压下是气态，因此乳化难度比较高，乳化剂品种选择受到限制；同时用量也在增加，会给产品应用带来一系列问题，如出料时间长、气泡多，涂层耐水性下降、影响光泽和装饰性等。因此，在各种氟树脂和氟橡胶乳化聚合时，即可考虑使用氟表面活性剂作为乳化剂使用。可利用氟表面活性剂与氟单体的结构相似性以及用量少、表面活性高的特性来合成水性氟树脂，从而获得较好的乳化效果，改善水性氟树脂的应用性能，降低残留在涂料涂层中乳化剂对性能的影响。

王猛等分别采用了全氟辛酸胺和十二烷基硫酸钠（SDS）合成了以三氟氯乙烯和乙基乙烯基醚等单体构成的水性氟树脂乳液，观察贮存稳定性[3]。对比结果表明，采用含氟表面活性剂来制备水性氟树脂更易获得稳定的氟树脂乳液。

2.3 反应型表面活性剂

反应型表面活性剂一般又称共聚型乳化剂，它对单体有乳化能力，又可通过本身结构中存在的双键参与游离基共聚反应进入聚合物链中，由于反应型乳化剂分子通过共价键的方式键合在乳胶粒的表面，这种强烈的结合使乳化剂分子在乳胶液应用的各种场合都不会解吸，而使生成的乳胶粒子获得分散稳定，因而解决传统乳化剂在应用过程产生的一系列问题，如高剪切力作用下物理吸附的乳化剂会从乳胶粒表面解吸使乳胶液不稳定产生凝胶、低温时乳胶液的冻融稳定性差、乳化剂与颜料分散剂在乳胶粒和水、颜料和水的两个界面产生竞争吸附而影响乳胶液的流变性能和稳定性，易产生过多的泡沫，在通过凝胶法制取固体产品时，乳化剂会残留在废水中而造成环境污染，应用于涂料乳化剂会发生迁移等。

乔卫红等系统研究了新型可聚合型乳化剂结构与性能关系，合成了脂肪醇马来酸酐单酯钠盐、脂肪醇聚氧乙烯醚马来酸酐单（或双）酯钠盐（或磺酸盐）、富马酸聚氧乙烯酯磺酸盐类、丙烯酰氨型阳离子乳化剂等，并在水性氟树脂乳液聚合过程中开展了一系列实际应用研究[4-7]。例如，合成的N-甲基-N-十四醇单酯马来酰基-牛磺酸钠应用于由醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、叔碳酸乙烯酯、甲基丙烯酸六氟丁酯等单体构成的乳液聚合中，单体转化率达97.75%，凝胶率0.02%，乳液呈单分散性（PDI=0.02），通过乳胶膜浸水试验发现，使用可聚合乳化剂可使乳液成膜后的耐水性大大提高，乳液的耐电解质稳定性和贮存稳定性也大大优于传统乳化剂（如SDS）。此外，合成的丙烯酰氨型阳离子乳化剂在水性氟树脂合成中应用不仅乳液的稳定性优良，还赋予乳胶膜非常好的杀菌性，测试表明，对大肠杆菌和金色葡萄球菌抗菌率达99%以上，而且由于杀菌官能团以化学键方式键合在聚合物主链上，因而使乳胶膜具有持久抗菌性，不会随着表面洗刷发生较大变化。

在聚合时常使用一些水溶性的特殊单体参与共聚，协同乳化并发挥稳定乳液的作用。常用的单体有不饱和羧酸或大分子单体，如（甲基）丙烯酸、巴豆酸、CH2 CH（CH2）nCOOH（n=6～10）等、（甲基）丙烯酰胺及其衍生物、CH2 C（CH3）COO（C2H4O）nH、CH2 CH—（C6H4）—SO3 Na 等。例如，高达等合成的由三氟氯乙烯、乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯基酯、丙烯酸等构成的水性氟树脂中，丙烯酸通过羧基被中和成盐后亲水，可以发挥协同乳化作用，使乳液更稳定，同时使乳液具有更好的颜料润湿性能[8]；Kasahara Nobuo 等人合成的由三氟氯乙烯、羟基乙烯基醚、乙基乙烯基醚以及CH2CHOC4H8O（C2H4O）10H 等构成的水性氟树脂中，CH2CHOC4H8O（C2H4O）10H 是一种具有乳化作用的聚氧乙烯基醚大分子单体，作为乳化剂起到内乳化作用，以获得稳定的三氟氯乙烯与乙烯基醚（酯） 共聚物（简称FEVE）乳液[9]。一般情况下，水溶性特殊单体的引入量控制在单体总量的1%～2%范围，过多地引入会导致聚合物的组成和性能发生改变。
 

3 结语

水性氟树脂是近年来在国内推出的一种新型性能优异的水性树脂，在涂料、织物整理、纸张等领域获得广泛应用，到目前为止依然是研究热点。其中表面活性剂在树脂合成中的正确选择和应用在一定程度上决定着水性氟树脂性能的优劣。因此，合理选择乳化剂是制备水性氟树脂的一项重要试验内容，除选择在市场上已经存在的品种之外，可针对具体单体配方体系，开发与之匹配的更加有效的表面活性剂。