坚钢百炼寒霜剑，力钛千熔烈火魂
——浅析钛与钛合金的应用与发展.第一篇《钛》
平日里养家糊口，劳累奔波。难得几天休假，和大家聊聊军事工业中金属材料的明星——钛。
正话之外，跑个题先。兵器迷有两个爱好：现代兵器和中国古诗词。写兵器文章，大多会引用、或自撰一两句诗词，作为标题的题眼。文题武论，一古一今，相得益彰，相映成趣。有的网友看着不爽，为此批评我来着。您看，咱喜欢讲故事，又不想写成教科书的模样，总是干巴巴的正襟危坐。想稍微轻松一点，如同说书的，来上两句定场诗。这算一种范儿，也是兵器迷的一个老毛病，难改喽。因此上，您多担待了，呵呵。
酸完了，咱聊正题。
很多军迷朋友对钛，并不陌生。可是额实在话唠，凡事都从十万八千里外开始追根溯源。因此，将这个话题分为四个部分，今天咱们就聊第一篇《钛》
一、钛元素Ti
与人类应用数千年的金银铜铁相比，人类认识钛元素的时间并不长。1789年，人们发现了一种未知的新元素，其原子序数为22，原子核由22个质子和20-32个中子组成。6年后的1795年，一位德国化学家Martin Heinrich Klaproth在研究来自匈牙利的矿物——“金红石”（请您记住这个词）时，发现了含有这种新元素的白色氧化物。最终，他将这种元素命名为，钛，元素字母Ti, 全称Titanium，源自希腊神话中大地之子的拉丁语:Titans。
这位吐了：兵器迷，倒腾200多年前的事就够烦了，还扯什么拉丁语，靠谱吗？
别急。
这个偶然的拉丁语命名，确实很有预见性，因为它的意思是——力大无比的巨人。
让我们来看看，这个力大无比的巨人，有着怎样的特点；
重量轻：钛的密度只有4.51克/立方厘米，是钢的57%，铜的50%。
耐高温：比如航空器在2.2马赫时，表面温度会达到220℃以上，这时铝合金机械性能开始下降。达到3马赫时，表面温度会达到230℃以上，这时不锈钢机械性能也开始下降。而高温钛合金，500℃仍可以保持很好的强度性能。
耐低温：钛合金在-196℃的低温条件下也能保持良好的塑性，不像钢那样容易变脆，因此是航空航天的液氢贮箱的好材料。
耐腐蚀：纯钛在空气中非常容易形成一层致密、附着力强、惰性极大的氧化膜，在315℃以下耐腐蚀性都极强，而且氧化膜即使被机械磨损，也会很快自愈再生。因此，钛与碳氢化合物几乎不反应，这一性质使得钛阀门和管道接头在石油化学工业广泛应用。同样因为耐腐蚀，钛可以在海水中长期浸泡无恙（见表1）。
表1：各金属在不同海水中腐蚀83天的情况
低磁性：钛基本上没有磁性，用钛建造的军舰、潜艇可以避免磁性水雷的攻击。苏联的一艘台风级核潜艇采用9000吨钛合金做外壳，也是利用了钛的耐腐蚀和低磁性的性质。
此外，还有三项功能，主要表现在钛合金，而不是纯钛上。
能记忆：钛合金在低温下施加外力塑性变形，除去外力后加温到一定程度，能恢复到原来形状。比如中国研制的钛镍Ti-50Ni50合金, 就有2个温度-形状记忆点：0-37℃，和100-130℃。
能超导：钛合金在绝对温度0.4K时具有超导性能。比如中国研制的的超导合金主要就是铌钛Nb-Ti合金
强度高：钛的比强度比较高，高纯钛的抗拉强度250MPa,工业纯钛在300-600MPa,钛合金的抗拉强度更高，甚至超过1200MPa。相比之下，纯铁的抗拉强度只有170MPa。合金钢的抗拉强度虽然也更高，但重量数倍于钛合金。
钛的上述优良品质，使得它在航空航天、石油化工、海洋船舶、兵器制造、医疗器械等尖端科学和体育生活领域，都有着非常广阔的应用空间。认识到这一点，科学家、工业家和投资家的眼光，很快就聚焦到了有关钛的另一个问题上：
二、钛资源
很多人以为钛很昂贵，是因为钛资源很少。这话说对了一半。钛确实很贵，但钛资源并不少。
钛在地壳中的含量为0.61%, 大多以二氧化钛TiO2的形式存在。
0.61%, 这是什么概念呢？
这相当于铜、镍、锡、铅、锌等一般有色金属总和……还要……多十几倍!
那位皱眉了——那为什么很多教科书，都说钛是“稀有金属”呢？
主要原因有两个：找到具有开发价值的钛矿很难，就是找到了提炼和加工也很难。
说到这里，兵器迷叹了口气。为什么呢？因为这两个难，中国都占全了，而且还要在难前面加上“特别“两个字。
先说矿：
我国钛资源非常丰富，总地质储量8.7亿吨，为世界第一。钛矿主要分布在四川、云南、广东、广西和海南五省区，其中攀枝花地区的特大钒钛磁铁矿蕴藏量占世界钛总储量的35%。
朋友乐了，这不是好事吗？咋还难呢？
原因是，钛矿有两种。
金红石矿：就是本文开头提到的德国科学家发现的钛矿石。这种矿石理论上含TiO2达100%。实际上，国外的金红石精矿含量可达95-96%, 成分单纯，选矿冶炼都很方便。中国的钛矿中，金红石矿只有2%，主要在山西代县和河北枣阳一代，规模很小，其他98%都是另一种矿，叫钛铁矿：
钛铁矿，其TiO2理论含量值50%左右。中国攀枝花钛铁矿TiO2含量只有10-12%，相当于国外金红石精矿的九分之一左右。您别嫌低，在中国钛铁矿里，这就是富矿了。其他矿区，如河北承德大庙矿区，只有5%，更多的是含量更低，没有开采价值的贫矿。
好像咱中国的事儿，就没有特简单的。网上流行“复杂中国”这个词，这是无奈，也是现实。
中国的钛矿多为钛钒铁共生岩矿，成分复杂，勘探难度之大，选矿成本之高，可想而知。据说当年，攀枝花钢铁集团，冶炼钢材后的矿渣就堆放在一个角落，无人问津。后来还是日本人对攀钢考察的时候提出要购买我们的矿渣，可就是不说为什么。万幸中国人多了个心眼，说不忙，“回去研究研究”——谁说官僚主义没优点来着？这不，“研究研究”才发现，这渣里面富含钛。恍然大明白之余，当即回绝了日本。经过几十年的努力，用废渣开发出一个全球最大的钒钛磁铁矿来。这个，兵器迷后面还有详述。
这日本人，让人又恨又怕：恨的是老是要占中国的便宜，硬着不行偷着来；怕的是他们也确实厉害，万里之外他都能闻到肉味，我们眼皮底下却是睁眼瞎，要不是他们提醒，我们什么时候才能发现这废渣山是聚宝盆，哎！
找到了矿，下一步就是冶炼生产。
三、海绵钛的生产
钛的生产，虽然早在1908年，挪威和美国就开始用硫酸法试制钛，1910年又在实验室中第一次用钠法成功制钛，但是硫酸法的污染极其严重，钠的成本又太高。因此，直到1940年，卢森堡冶金专家克劳尔用镁还原四氯化钛，制备出纯钛，才发展成至今最为广泛使用的镁还原制钛法。
1948年，美国杜邦公司(DUPONT)，用镁还原制钛法制造了成吨的工业钛，这标志钛的工业化生产真正开始。大致的过程是：先把二氧化钛用氯制成四氯化钛，再用镁还原成钛。这样制成的钛成品，疏松多孔，状似海绵，所以业内一般称之为海绵钛，见下图
图1：海绵钛
镁还原法的基本化学过程如下：
TiO2+Cl2→ TiCl4
TiCl4+Mg → Ti +MgCl2
工艺原理如下图示意：
图2：镁还原-真空蒸馏法制海绵钛基本工艺图
请注意上图，国外金红石精矿，可以不需要经过电炉熔炼环节，直接进入沸腾氯化。而中国的低品位钛铁矿，需要经过混捏制团干燥和1800℃的电炉熔炼，才能得到和金红石一样高纯度的TiO2。本来咱就是发展中国家，底子薄，可钛工业的起步阶段，成本就比别人高一大块……这天底下的事儿，上哪儿说理去？
中国人没金红石，就下功夫捉摸，如何在攀钢贫矿冶炼的废渣中，也能制造出高纯度钛。难啊，这渣里边钛不少，可杂质太多，氧化钙CaO氧化镁MgO就有7-9%，其他的杂质不下30多种……好比豆腐掉在煤灰里，看见好东西你也挑不出来啊。
你还别说，中国科技工作者和工艺师傅，百折不挠，苦心修炼，硬是成功的将高钛渣的沸腾氯化工艺突破了，能从杂质混杂的钛渣中将钛氯化为四氯化钛。这下子，堆积如山的攀枝花高钛废渣，可找到变废为宝的出路了——功夫不负有心人啊。直到今天，高钛渣氯化沸腾工艺，全球咱中国独一份，那不是一般的牛。当然，话也说回来，人家有现成的高品位金红石，也不用费劲开发这样的工艺了。咱这个，叫穷人有穷人的过法，或者，穷人有穷人的志气。
镁还原法的海绵钛生产过程虽然历经多种改进，但始终涉及有毒氯气和贵金属镁，而且反应过程中耗费大量的电能。有没有方便和便宜点的方法呢？
有。剑桥大学材料和冶金系的Derek J.Fray,Tom W.Farthing和George Zheng Chen，偶然在试验中发现了一种固体TiO2直接还原为钛的方法。工艺简单迅捷，成本可以比镁还原法降低30-40%。这种方法遂以三位科学家的姓氏字母缩写为FFC剑桥法，工业学名熔盐电解法。意大利的氧化钛和美国活性金属公司都建立了FFC剑桥法的小规模制钛工厂。但这种方法的缺点是材料纯度要求高，工艺参数复杂，总体上仍然处于探索阶段。
根据全球五金网2013年7月报道，攀钢《钒钛资源综合利用相关科学问题研究》课题组基本解决了FFC剑桥法的阳极稳定制备、阳极稳定溶解、阴极产物杂质控制三大技术难题，设计开发出200安培~500安培级电解中间试验装置，并投入运行。这填补了我国熔盐电解法制备金属钛相关基础理论研究的空白。依托该成果，攀钢将逐步破解熔盐电解法低成本工业制钛工艺的技术难题。届时，中国的制钛成本和能耗将有望大幅度降低。让我们拭目以待吧。
四、钛材的生产
多孔疏松状的海绵钛制造出来以后，要先制造成各种规格的标准钛材，否则是不能直接成为工业用钛的。而钛材的生产，则要通过一系列工艺手段，先制成钛锭。
钛锭的生产工艺顺序如下：将海绵钛经过破碎-过筛-烘干-压制电极块，然后在真空自耗电弧炉（VAR炉）中进行一次电极焊接-二次电极焊接-二次熔炼-扒皮，最后取样检验，生成合格的钛锭——瞅见没？钛的生产过程中，熔炼、电解、焊接…..多次用到了巨量电能。钛工业，整个一个电老虎啊！
有了钛锭，就可以继续加工：钛锭的绝大部分，加工成钛材，其余的加工成钛粉。。从海绵钛到真正的钛材制品，残料率高达80-85%，这进一步提升了产品的成本。
选矿艰难（对于中国）、工艺复杂、耗能巨大、残料率高，这四种因素，是钛材昂贵的最主要原因。这个行当，真不是一般国家干的了的。
钛材包括板、带、箔、棒、管、丝等多种规格型号，其中既有工业纯钛钛材，也有加入合金元素有的合金钛材。我们从宝鸡富士特钛业有限公司的产品可以略见一斑，见下图：
图3：钛锭
图4：钛丝
图5 钛管
图6 钛板
图7 钛棒
五：钛工业的总结
衡量一个国家的钛工业规模，有两个基本指标:海绵钛产量和钛材产量。海绵钛产量反映的是原料生产能力,钛材产量反映的是产品深加工能力。如果再要考察钛产业的自我保障潜力，则要将其钛矿物储量和产量也纳入比较的范畴。
按照这个思路，整理一下这个产业的巨头，他们是：
钛矿物储量最多国家：中国、巴西、印度、加拿大、挪威、南非
钛矿物产量最高国家：澳大利亚、加拿大、挪威、美国、俄罗斯、中国
生产海绵钛最多的国家：美国、日本、俄罗斯、乌克兰、哈萨克斯坦、中国.
生产钛材最多的国家: 美国、俄罗斯、日本、中国、英国、法国、德国、意大利.
大家可以看出，拥有从钛矿资源-矿石处理-海绵钛生产-钛材生产和钛设备研发制造的完整钛产业的国家只有3个: 美国、俄罗斯、中国。而日本是唯一没有大规模钛矿资源却拥有完整钛加工工业的国家，而且其技术先进，胜过中国——不得不让人佩服。
让我们来看看世界海绵钛的生产情况：
1947年，美国在世界上首次实现海绵钛的工业化生产,当年生产出2吨海绵钛，1957年即达到1.5万吨海绵钛。
1952年，日本开始生产海绵钛
1954年，苏联开始生产海绵钛
1972年，世界海绵钛产量达到20万吨的历史最高纪录。
1990年，世界海绵钛产量9.7万吨。此后10年，冷战结束导致钛工业萎缩，美苏英都有众多海绵钛工厂倒闭
2000年，世界海绵钛产量下降到5.33万吨的低谷。
2001年，钛工业随着航空航天和民用钛材料的应用推广，生产开始复苏
2006年，世界海绵钛的产量达到13.08万吨
2012年，世界海绵钛产量再度达到20万吨。
现在来看看中国的情况,
根据中国有色金属工业协会数据:
1954年，北京有色金属研究总院开始进行海绵钛制备工艺研究。
1956年，国家将钛当作战略金属列入了12年发展规划。
1958年，抚顺铝厂实现了海绵钛工业试验，成立了中国第一个海绵钛生产车间。
同时在沈阳有色金属加工厂成立了中国第一个钛加工材生产试验车间。
1970年9月，遵义海绵钛厂投产
1980年，中国海绵钛产量达到2800吨。由于大多数人对钛金属认识不足，钛材的高价格也限制了钛的应用，钛加工材的产量仅200吨左右。此后钛生产量大幅度下降。
1999年，海绵钛产量恢复到2800吨,与1980年相同,钛材产量2000吨
2002年，海绵钛产量3328吨，
2003年，海绵钛产量4112吨。其中遵义钛厂3000吨，抚顺钛厂1000吨
2004年，海绵钛产量4809吨
2006年，海绵钛产量18037吨,钛材产量约12500吨,钛粉产量1381吨. 生产海绵钛的企业数量增加到10家.
2008年，海绵钛产量49682吨，钛锭3.4万吨，钛加工材2.4万吨
2010年，海绵钛产量已达54661吨，钛加工材近3.8万吨，
2011年，14家海绵钛生产企业总产量64952吨，钛加工材50962吨
2012年，海绵钛产量为51557吨。
目前，中国海绵钛和钛加工材的单厂产能，已经达到年产5000吨的基本经济规模。制造设备比较完善，如先进的海绵钛混布料系统，EB炉和VAR炉。VAR炉最大达到可制钛锭15吨，最大扁锭铸锭达到370毫米×1340毫米×5000毫米，满足了海洋工程用钛合金锭型的要求。技术总体跟上了世界先进水平。
值得注意的是，上述EB炉，即电子束冷床炉熔炼 (EBM) , 是全球钛及钛合金铸锭最先进的生产设备。而目前能够生产EB炉设备的国家只有德国、美国和乌克兰。EB炉比传统的真空自耗电弧炉VAR炉设备成本低，杂质成分控制更好，而且避免了多次重熔，减少能源消耗。中国的EB炉基本是进口的。额手上的资料，只有青海聚能钛业有限公司的“EB炉”国产化项目，在“中子枪”和“电源柜”两大关键技术上有所突破。据公开报道，2013年该公司一期3000吨钛及钛合金铸锭EB炉已安装调试完毕，但尚无投产的报道。
中国目前的钛基础工业，大致以分为三个层次
一、以攀钢为首的钛矿选冶生产基地
二、以遵义和抚顺为首的海绵钛生产基地
三、以宝鸡、沈阳、宝钢为首的钛材加工基地。
其中，宝鸡钛业专业化程度最高、加工设备最系统化、产品规格最多。钛材以军用为主，民用钛材出口到波音，麦道，罗-罗等著名公司。
以沈阳有色金属加工厂、抚顺特钢板材有限责任公司、沈阳东方钛业有限公司等单位为主形成了东北钛加工及设备制造集团，中小企业多。
以宝钢集团上海五钢有限公司、南京宝钛中惠集团有限公司、张家港市宏大钢管厂等单位为主，形成了长江三角洲钛加工及其设备制造集团。以民用钛材为主。
好，够多了。我们最后讲一个中国钛材生产的故事，作为第一篇的结尾。
在钛材生产中，值得一提的是钛带卷。因为中国过去半个多世纪以来，钛材中的管、棒、线、丝、箔等都能生产，唯独“大盘重宽钛带卷”搞不定——您读着有点绕口，是吧。没关系，只要记住，这个东西在大飞机上用得多，就行了。中国的钛带卷本来长期从日本进口。进入21世纪，钛焊管的应用日益广泛，行情看涨，于是中国上马了N套钛管焊接机组——这钛焊管的原料正是钛带卷。
要不说日本人精明呢，了解了这个情况，立马就将出口中国的钛带卷价格，大幅提高到与钛焊管的价格相当，迫使中国钛焊管提价。日方进而低价向中国推销日本钛焊管。这样，一方面，可以让中国的钛焊管设备投资全打水漂，另一方面扩大了日本钛带卷在中国市场的容量，最后又垄断了中国新兴的钛焊管市场。
一刀三处血，谁说商场不是战场？
从这个角度看，有人说日本是中国的敌人。可是另一方面，谁又能说，日本不是中国最好的老师？
中国人怎么办——哀怨，咒骂，还是放弃？
2007年5月，湖南湘投金天科技集团与华菱涟钢合作，率先取得技术突破，成功热轧出我国第一个大卷重宽幅钛带卷；
2008年8月，金天科技国产化冷轧钛带卷试轧成功；
2009年8月，中国人用自己的冷轧钛带卷，生产出国内第一根国产钛焊管。
蔑视、忍受和奋斗——这就是中国钛业人对日方狠辣杀招的回答。
因为他们明白，世界上没有一种不通过这样的回答就可以征服的命运。
欲知后事如何，且听下回——《钛合金》分解。
注：所有资料来自于互联网公开报道和公开出版物，如：
《钛的性质及其应用》
《钛合金技术发展》
《轻合金丛书》
《日本钛合金的应用现状》
《GBT3620.1钛及钛合金牌号和化学成分》
本文还引用了宝鸡富士特钛业有限公司图片，在此一并致谢！
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