结构思想解决化学问题(二)

结构思想解决化学问题(二)

古田一中　胡嘉谋

四、元素周期表中“性、位、构”的关系

元素周期表中同周期、同主族元素性质(金属性与非金属性等)的递变规律，周期表的周期、族的划分以及元素的电离能、电负性、化合价、原子半径的变化规律等，本质上均与原子结构(包括电子层数、最外层电子数、质子数、中子数、各层电子数之间的关系)密切的关系，用原子结构的理论解释同周期、同主族元素性质的变化规律，不仅可以深刻理解“结构决定性质、性质体现结构”的内在联系，而且可以深刻体验元素周期表在化学学习、科学研究和生产实践中的应用价值。

例．(2013·上海高考13)X、Y、Z、W是短周期元素，X元素原子的最外层未达到8电子稳定结构，工业上通过分离液态空气获得其单质；Y元素原子最外电子层上s、p电子数相等；Z元素+2价阳离子的核外电子排布与氖原子相同；W元素原子的M层有1个未成对的p电子。下列有关这些元素性质的说法一定正确的是(   )

A．X元素的氢化物的水溶液显碱性

B．Z元素的离子半径大于W元素的离子半径

C．Z元素的单质在一定条件下能与X元素的单质反应

D．Y元素最高价氧化物的晶体具有很高的熔点和沸点

解析：短周期的位置限定了只能在1~18号元素中推测，X元素的单质可从液态空气获得，知X为N或O，Y元素原子最外层电子排布为ns²np²，知Y是C或Si，Z元素+2价阳离子为10电子微粒，知Z为Mg，W原子有1个未成对的p电子为Al(3s²np¹)或Cl(3s²3p⁵)。N的氢化物的水溶液显碱性，但O的氢化物的水溶液显中性(H₂O)或弱酸性(H₂O₂)，选项A错；Al³⁺的半径比Mg²⁺小，选项B错；氮气、氧气均能与镁反应，选项C正确；Y元素为C时，CO₂形成的晶体是分子晶体，熔沸点低，选项D错。正确答案为C。

现场体验：

1．(2013·天津高考3)下列有关元素的性质及其递变规律正确的是(   )

A．IA族与VIIA族元素间可形成共价化合物或离子化合物

B．最高第二周期元素从左到右，正价从+1递增到+7

C．同主族元素的简单阴离子还原性越强，水解程度越大

D．同周期金属元素的化合价越高，其原子失电子能力越强

2．(2011·浙江高考9)X、Y、Z、M、W为五种短周期元素。X、Y、Z是原子序数依次递增的同周期元素，且最外层电子数之和为15，X与Z可形成XZ₂分子；Y与M形成的气态化合物在标准状况下的密度为0.76 g·L^-1；W的质子数是X、Y、Z、M四种元素质子数之和的1/2。下列说法正确的是(   )

A．原子半径：W﹥Z﹥Y﹥X﹥M

B．XZ₂、X₂M₂、W₂Z₂均为直线型的共价化合物

C．由X元素形成的单质不一定是原子晶体

D．由X、Y、Z、M四种元素形成的化合物一定既有离子键，又有共价键

答案：1．A  2．C

【专题强化训练】

1．(2013·广东高考22)元素R、X、T、Z、Q在元素周期表中的相对位置如下表所示，其中R单质在暗处与H₂剧烈化合并发生爆炸。则下列判断正确的是

A．非金属性：Z﹤T﹤X

B．R与Q的电子数相差26

C．气态氢化物稳定性：R﹤T﹤Q

D．最高价氧化物的水化物的酸性：T﹥Q

2． (2013·福建高考9)四种短周期元素在周期表中的位置如下图，其中只有M为金属元素。下列说法不正确的是(   )

A．原子半径Z﹤M

B．Y的最离价氧化物对应水化物的酸性比X 的弱

C．X 的最简单气态氢化物的热稳定性比Z的小

D．Z位于元素周期表中第2 周期、第ⅥA族

【参考答案】

1．BD  2．B

五、无机物性质与结构的关系

研究各类无机物性质始终离不开“结构决定性质”的基本思想，在高中化学中比比皆是，列举部分如下：

任何化学反应都有反应热，这是由于化学反应的微观本质是旧的化学键断裂和新的化学键生成。在化学反应过程中，反应物分子间相互作用时，旧的化学键断裂，需要吸收能量；当生成物分子生成时，新的化学键形成，需要放出能量。当反应物总键能﹤生成物总键能时，为放热反应；当反应物总键能﹥生成物总键能时，为吸热反应。

金属钠与氯气的化学性质都很活泼，这是由于钠原子最外层仅有1个电子，氯原子最外层有7个电子，前者易失电子表现出金属性与强还原性，后者易得电子表现出非金属性与强氧化性；又由于最外层电子相同的缘故，碱金属、卤素分别和金属钠、氯气有相似的化学性质。

氧化性、还原性强弱的判断与微粒结构有着密切关系，原子最外层电子数多，半径小，容易得到电子，微粒的氧化性强，如同周期：F﹥O﹥N﹥C，同主族：F﹥Cl﹥Br﹥I；原子最外层电子数少，半径大，容易失去电子，微粒的还原性强，如同周期：Na﹥Mg﹥Al，同主族：Li﹤Na﹤K﹤Rb﹤Cs。

Fe²⁺既有还原性又有氧化性，这是由于Fe²⁺的电子排布为3d⁶，容易再失1个电子变成3d⁵半充满的稳定结构，故还原性较强；Fe²⁺遇到强还原剂时也可以得到电子形成3d⁶4s²的结构，故也显氧化性。

同素异形体之间的性质差异，主要决定于单质的结构不同。如O₂和O₃原子个数不同且分子内部结构也不同；金刚石、石墨和C₆₀等原子排列方式不同；白磷和红磷，白磷(P)分子由4个磷原子构成的正四面体结构，红磷则是长链状的分子结构。

三类分散系：溶液、胶体、浊液的性质差异，就是由于分散质微粒直径大小不同，分散质微粒分别为离子或小分子、大分子或分子集合体、大量分子集合体造成的。

强酸、弱酸、强酸的酸式盐如NaHSO₄、强酸弱碱盐如AlCl₃等溶液显酸性，是由于溶液中氢离子决定的；强碱、弱碱、强碱弱酸盐如Na₂CO₃等溶液显碱性，是由于氢氧根离子决定的。

无机含氧酸的分子结构决定了酸的元数和酸性强弱，通常是由羟基(－OH)数目决定的。如H₃PO₄的结构式为，为三元酸；而亚磷酸H₃PO₃的结构式为，为二元酸，因此Na₂HPO₃是正盐而非酸式盐。无机含氧酸酸性的化学式可以用XOn(OH)m来表示无机含氧酸(X代表成酸元素，n代表XO基中的氧原子数，m代表OH数)，则n值越大，m值越小，该酸的酸性就越强。如硫酸、磷酸的结构式分别为 、，则它们的酸性：硫酸是强酸，且酸性比磷酸强。

例．(2013·浙江高考28)利用废旧镀锌铁皮可制备磁性Fe₃O₄胶体粒子及副产物ZnO。制备流程如下：

已知：Zn及其化合物的性质与Al及其化合物的性质相似。

请回答下列问题：

(1)用NaOH溶液处理废旧镀锌铁皮的作用有    。

A．去除油污 B．溶解镀锌层 C．去除铁锈 D．钝化

(2)调节溶液A的pH可产生Zn(OH)₂沉淀，为制得ZnO，后续操作步骤是     。

(3)由溶液B制得Fe₃O₄胶体粒子的过程中，须持续通入N₂，其原因是     。

(4) Fe₃O₄胶体粒子能否用减压过滤法实现固液分离？ (填“能”或“不能”)，理由是     。

(5)用重铬酸钾法(一种氧化还原滴定法)可测定产物Fe₃O₄中的二价铁含量。若需配制浓度为0.01000 mol·L^-1的K₂Cr₂O₇标准溶液250mL，应准确称取K₂Cr₂O₇ g[保留4位有效数字，已知M(K₂Cr₂O₇)=294.0 g·mol ^-1]。配制该标准溶液时，下列仪器不必要用到的有     。(用编号表示)

①电子天平 ②烧杯 ③量筒 ④玻璃棒 ⑤容量瓶 ⑥胶头滴管 ⑦移液管

(6)滴定操作中，如果滴定前装有K₂Cr₂O₇标准溶液的滴定管尖嘴部分有气泡，而滴定结束后气泡消失，则滴定结果将   (填“偏大”、“偏小”或“不变”）。

解析：(1)废旧镀锌铁皮表面有油污和镀锌层，没有铁锈，也不会发生钝化。应选A、B。(2) Zn(OH)₂沉淀类似于氢氧化铝的性质，因此需进行抽滤、洗涤、灼烧后得到ZnO。(3) N₂性质稳定，在N₂气氛下，可防止Fe²⁺被氧化。(4) 不能，因为胶体粒子太小，减压过滤时溶液和胶粒都会透过滤纸。(5)0.01000mol·L^-1×0.25L×294.0 g·mol ^-1=0.7350g；由于使用电子天平称量，就不需要使用量筒，配制过程也不需要移液管，故选③⑦。(6) 由于气泡占据一定的体积，会导致计算数据偏大。

现场体验：

1．(2013·江苏高考4)下列有关物质性质的应用正确的是(   )

A．液氨汽化时要吸收大量的热，可用作制冷剂

B．二氧化硅不与强酸反应，可用石英器皿盛放氢氟酸

C．生石灰能与水反应，可用来干燥氯气

D．氯化铝是一种电解质，可用于电解法制铝

2．(2013·全国高考9)短周期元素W、X、Y、Z的原子序数依次增大，其简单离子都能破坏水的电离平衡的是(   )

A．W^2-、X⁺ B．X⁺、Y³⁺

C．Y³⁺、Z^2- D．X⁺、Z^2-

答案：1． A   2．C

【专题强化训练】

1．(2013·天津高考7)X、Y、Z、Q、R是五种短周期元素，原子序数依次增大。X、Y两元素最高正价与最低负价之和均为0；Q与X同主族；Z、R分别是地壳中含量最高的非金属元素和金属元素。

请回答下列问题：

(1)五种元素原子半径由大到小的顺序是(写元素符号)   。

(2)X与Y能形成多种化合物，其中既含极性键又含非极性键，且相对分子质量最小的物质(写分子式)    。

(3)由以上某些元素组成的化合物A、B、C、D有如下转化关系：

其中C是溶于水显酸性的气体；D是淡黄色固体。写出C的结构式   ；D的电子式    。

①如果A、B均由三种元素组成，B为两性不溶物，则A的化学式为 。由A转化为B的离子方程式 。

②如果A由三种元素组成，B由四种元素组成，A、B溶液均显碱性。用离子方程式表示A溶液显碱性的原因 。A、B浓度均为0.1mol·L^-1的混合溶液中，离子浓度由大到小的顺序是 ；常温下，在该溶液中滴加稀盐酸至中性时，溶质的主要成分有 。

2．(2013·上海高考27-30)溴主要以Br^-形式存在于海水中，海水呈弱碱性。工业上制备的Br₂的操作步骤为：

①一定条件下，将Cl₂通入浓缩的海水中，生成Br₂

②利用热空气将Br₂吹出，并用浓Na₂CO₃溶液吸收，生成NaBr、NaBrO₃等

③用硫酸酸化步骤②得到的混合物

完成下列填空：

(1)Cl₂氧化Br^-应在 条件下进行，目的是为了避免     。

(2)Br₂可用热空气吹出，其原因是     。

(3)写出步骤③所发生的化学反应方程式     。

用硫酸而不用盐酸酸化的原因可能是   。步骤②的产品有时运输到目的地后再酸化，主要是因为    。

(4)为了除去工业Br₂中微量的Cl₂,可向工业Br₂中    。

a．通入HBr b．加入Na₂CO₃溶液 c．加入NaBr溶液 d．加入Na₂SO₃溶液

【参考答案】

1．(1)Na﹥Al﹥C﹥O﹥H (2)C₂H₂ (3)，

①NaAlO₂ AlO₂^-+2H₂O+CO₂==Al(OH)₃+HCO₃^-或2AlO₂^-+3H₂O+CO₂==2Al(OH)₃+CO₃^2- ②CO₃^2-+H₂OHCO₃^-+OH^-

c(Na+)﹥c(HCO₃^-)﹥c(CO₃^2-)﹥c(OH^-)﹥c(H⁺) NaHCO₃、NaCl、CO₂

2．(1)通风橱，污染环境 (2) Br₂易挥发

(3) 3H₂SO₄+5NaBr+NaBrO₃==3Na₂SO₄+3Br₂+3H₂O (4) c

六、有机物性质与结构的关系

有机物的组成元素虽然简单，但种类繁多，有机物分子中原子个数较多，重复结构也多，因此，研究各类有机物性质不仅更需要“结构决定性质”的基本思想，而且全面渗透结构思想理解各类有机物性质、变化等。

有机物分子结构中存在着很多位置相似、作用相同的基团或原子，这就是有机物中的等效结构。如等效氢原子确定：①同一个碳原子上的氢原子完全对称。②与同一个碳原子相连的甲基上的氢原子完全对称。③结构对称的碳原子上的氢原子完全对称。掌握了这些等效结构，有助于辨析同分异构体与判断同分异构体种类、数目。

有机物的熔沸点和溶解性等物理性质与有机物的相对分子质量、分子极性、分子形状、官能团结构等结构因素有密切的关系。如熔沸点，有机物分子的熔沸点通常随相对分子质量的增加而升高，对同系物来说，其熔沸点随碳原子数增加而升高。对属于同类物质的同分异构体，其熔沸点通常随支链的增多而减小，如沸点：正戊烷﹥异戊烷﹥新戊烷。有些官能团可使分子之间能形成氢键，则熔沸点相对就高，如CH₃CH₂OH分子间可形成氢键，沸点比它的同分异构体CH₃OCH₃要高。又如溶解性，官能团中—OH、—CHO、—COOH、—SO₃H、酮基等属于亲水基团，而烃基—R、—NO₂、—X、酯键等属于憎水基团，一种有机物含有亲水基团越多，水溶性就越好，含有憎水基团越多越大，则水溶性就越小。因此，低级的醇、醛、酮、酸等都可溶于水的；而烃基较大的醇、醛、酮、酸溶水性就差；所有的烃、硝基化合物、卤代烃、酯类等都难溶于水。再如多羟基醛(如葡萄糖)等也可溶于水。

各类有机物化学性质的学习，总是按照代表物的官能团结构类推整个同系物系列的学习，有什么样官能团就可以表现出什么样的化学性质。如碳碳双键、碳碳三键、苯环、卤原子、醇羟基、酚羟基、羧基、醛基、酮基、酯基、氨基等官能团分别决定了烯烃、炔烃、苯及其同系物、卤代烃、醇、酚、羧酸、醛、酮、酯、胺等各类有机物的化学性质。如乙醇分子结构的断键与化学性质关系(见下图)：与Na的置换反应，与羧酸的酯化反应均是①处断裂；与氢卤酸的取代反应是②处断裂；170℃时浓硫酸脱水成烯发生消去反应②、④处同时断裂；140℃时浓硫酸脱水成醚是①处(一分子)及②处(另一分子)断裂；催化氧化成乙醛是①与③处同时断裂。

有机物同分异构体的组成虽相同，但分子结构不同，故决定了同类有机物性质上有差异、不同类有机物性质上明显不同。如正丁醇与异丁醇均可发生与钠置换、取代、消去、酯化等反应，正丁醇还可发生脱氢氧化反应，但由于异丁醇的α﹣C上没有H原子，故不发生脱氢氧化。而与正丁醇属于同分异构的不同类型有机物乙醚，则性质大庭相径。

有机物分子中相连或相邻的官能团之间会产生相互影响而导致性质差异。如苯的硝化与甲苯、苯酚的硝化产物有差异，正是由于苯环受到甲基(或羟基)的影响使苯环上和甲基(或羟基)处于邻、对位的氢原子变得活泼易被取代。反之，甲苯、苯酚中的苯环也影响甲基、羟基，使得二者均能被酸性KMnO₄溶液氧化。苯酚中的苯环与羟基因相互影响使苯环更易发生卤代、羟基氢更易被置换等。这些均是原子或原子团之间相互影响造成结构决定性质的结果。

高分子材料的性能与组成结构的依赖关系。高分子化合物同样的单体即化学组成完全相同，线性结构与体形结构、链结构或取代基空间取向不同、直链与支链，或支链长短不同等，其性能也就不同。

例．(2013·福建高考32) 已知：

为合成某种液晶材料的中间体M，有人提出如下不同的合成途径：

(1)常温下，下列物质能与A发生反应的有_______(填序号)

a．苯 b．Br₂/CCl₄ c．乙酸乙酯 d．KMnO₄/H⁺溶液

(2)M中官能团的名称是____，由C→B反应类型为________。

(3)由A催化加氢生成M的过程中，可能有中间生成物和___(写结构简式)生成。

(4)检验B中是否含有C可选用的试剂是_____(任写一种名称)。

(5)物质B也可由C₁₀H₁₃Cl与NaOH水溶液共热生成，C₁₀H₁₃Cl的结构简式为______。

(6)C的一种同分异构体E具有如下特点：

a．分子中含—OCH₃CH₃ b．苯环上只有两种化学环境不同的氢原子

写出E在一定条件下发生加聚反应的化学方程式__________________。

解析：(1) 有机物A含有醛基官能团以及苯环上的侧链均能被KMnO₄/H⁺溶液氧化，醛基也会被Br₂氧化，故选b、d。(2) M中官能团是醇羟基；由于D转变为B是在丙苯的对位上引入醛基，由C→B的反应是由醛基转变为醇羟基，故反应类型为还原反应或加成反应。(3) 由A催化加氢生成M的过程中，可能有的中间生成物应为的同分异构体：

(4) 检验B中是否含有C就是检验有无醛基，故可选用的试剂为银氨溶液或新制氢氧化铜悬浊液。(5) B可由C₁₀H₁₃Cl与NaOH水溶液共热生成，即卤代烃水解生成相应的醇，该卤代烃的结构简式为：

(6)C的一种同分异构体E符合分子中含—OCH₃CH₃与苯环上只有两种化学环境不同的氢原子的条件，必须是两个取代基在对位的位置方可对称，且另一取代基只能为乙烯基：―CH＝CH₂，E在一定条件下发生的加聚反应为：

现场体验：

1．(2013·江苏高考12)药物贝诺酯可由乙酰水杨酸和对乙酰氨基酚在一定条件下反应制得：

下列有关叙述正确的是(    )

A．贝诺酯分子中有三种含氧官能团

B．可用FeCl₃溶液区别乙酰水杨酸和对乙酰氨基酚

C．乙酰水杨酸和对乙酰氨基酚均能与NaHCO₃溶液反应

D．贝诺酯与足量NaOH 溶液共热，最终生成乙酰水杨酸钠和对乙酰氨基酚钠

2．(2013·全国高考12)分子式为C₅H₁₀O₂的有机物在酸性条件下可水解为酸和醇，若不考虑立体异构，这些醇和酸重新组合可形成的酯共有( )

A．15种 B．28种 C．32种 D．40种

答案：1．B 2．D

【专题强化训练】

1．(2013·天津高考8)已知

水杨酸酯E为紫外吸收剂，可用于配制防晒霜。E的一种合成路线如下：

请回答下列问题：

(1)一元醇A中氧的质量分数约为21.6%。则A的分子式为 ；结构分析显示A只有一个甲基，A的名称为 。

(2)B能与新制的Cu(OH)₂发生反应，该反应的化学方程式为 。

(3)C有—种结构；若一次取样，检验C中所含官能团，按使用的先后顺序写出所用试剂 。

(4)第③的反应类型为 ；D所含官能团的名称为 。

(5)写出同时符合下列条件的水杨酸所有同分异构体的结构简式 。

分子中含有6个碳原子在一条线上；

分子中所含官能团包括水杨酸具有的官能团

(6)第④步的反应条件为 ；写出E的结构简式 。

2．(2013·北京高考25)可降解聚合物P的合成路线如下：

(1)A的含氧官能团名称是____________。

(2)羧酸a的电离方程式是________________。

(3)B→C的化学方程式是_____________。

(4)化合物D苯环上的一氯代物有2中，D的结构简式是___________。

(5)E→F中反应①和②的反应类型分别是___________。

(6)F的结构简式是_____________。

(7)聚合物P的结构简式是________________。

【参考答案】

1． (1)C₄H₁₀O 正丁醇

(2)CH₃CH₂CH₂CHO+2Cu(OH)₂+NaOHCH₃CH₂CH₂COONa+Cu₂O↓+3H₂O

(3)检验C中的碳碳双键和醛基时，用银氨溶液先检验醛基，再加稀盐酸使溶液呈酸性后，加溴水检验碳碳双键。也可以用酸性高锰酸钾检验碳碳双键。

(4)加成或还原反应 羟基

(5)，，

 (6)浓硫酸、加热

2．(1)羟基

(2)CH₃COOHCH₃COO^-+H⁺

(3)

(4)

(5)加成反应 取代反应

(6)

(7)