摘要：通过电动自行车使用的阀控密封式铅酸蓄电池主要的失效分析，探讨了降低电池失效率采取一些有效的方法，实现电动自行车铅酸蓄电池保用2年的梦想。
前言
对于电动自行车来说，发展势头异常迅猛。几乎没有那个产品的发展速度能够赶上电动自行车的发展。与其他产品不同的是近几年每年的实际产量都超过社会保有量。所以新增用户多于老用户。这样，用户多数处于“幼稚状态”。所以，很多用户也比较关心车的外形和速度等等性能。经过用户数年的使用，发现电池问题是购买电动自行车以后最大的消费。这样，由关心电动自行车的外形、速度开始逐步的转向关心电池的寿命。并且最大的用户抱怨也是对电池的寿命不满。因此，提高电池寿命的问题也越来越重要。特别是电摩的出现和发展，这种没有身份的车正如预期的那样，电池仅仅维持3到6个月的寿命，这样，电池寿命问题几乎称为这个车种的死结。多种多样的“长寿命电池”，延长电池寿命的充电器层出不穷。但是，几乎都没有达到预期效果。一些电池制造商曾经不断的突破保用时间，但是，基本上以失败而告终，甚至一些电池制造商损失惨重，逐步淡出电动自行车配件供应商的行列。人们似乎对此已经开始丧失信心，认为电动自行车的电池寿命也就是一年而已，再探讨延长电池寿命是徒劳无益的。而一些后来者仍然看到其巨大的市场商机，不惜继续打出招牌，突出的就是提出电摩电池的寿命也保用一年的做法。而凡是当时提出电摩电池保用一年的电池供应商无一不食言。因为电摩电池保用一年，几乎等于买一组电池最少要赔一组电池。无论那个电池制造商也无法承担这样的重负。这样，电池保用15个月、保用18个月的说法在本届上海国际自行车展中销声匿迹了。电池保用2年，几乎成为业界可望不可及的梦想。一些车厂干脆就说，即便电池能够使用2年，也应该保用一年，以次来掩饰电池寿命不理想这样个无可奈何的现实。这样，又为电池寿命的发展制造理论障碍。其实，无论电池保用一年还是二年，降低电池的用户费用消耗，始终应该是车厂孜孜以求的目标。
那么如何提高电池的寿命，如何改进电池的的使用环境等等问题都是大家非常失望又关心的问题。为了弄清楚延长电池寿命的途径，首先就要弄清楚电池的失效机理，以便对症下药。
一 电动自行车电池的失效现象和原因
与其它铅酸蓄电池的使用环境不同，电动自行车电池的失效原因有其特殊性。电动自行车的电池的循环次数远远多后备电源类的电池。例如，原邮电部[1994]763号电信网维护规程的规定，每年应以实际负荷做一次核对性放电试验，放出容量的30％～40％。每3年做一次容量试验，到使用6年以后，每年做一次容量试验。这样，电信的电池如果不是频繁的出现停电，电池很少处于放电状态。假定每年遇到4次停电，这样，在10年间电池放电也就是40次，所以电池的深循环寿命定为80次。同时，电信系统的电池放电深度也就是按照30％～40％。而电动自行车使用的电池依据标准，电池的寿命应该是按照70％标称容量的放电要达到350次。这样，电动自行车电池的放电深度和循环寿命远远超过电信系统的电池要求。另外，电动自行车电池要求在8小时以内完成充电。这样，不得不提高充电的电压值，超过了电池的大量析气电压2.42V而形成了较块速度的失水。而电信系统的电池是完全没有这样高的充电电压的。同时，电动自行车电池的放电电流很大，就是巡航期间的放电电流也接近于0.5C放电，启动的时候，放电电流会超过1C放电的。这样，也在影响电池的使用寿命。由于电池特性的特殊要求，我们看到一些可以给核电站供应铅酸蓄电池的制造商也没有步入电动自行车电池供应商的行列。一些规模可观的电池制造商也逐步退出了电动自行车电池供应商的行列。而给电动自行车供货的电池制造商除了沈阳松下以外，就没有几个成规模的电池制造商。虽然沈阳松下供应的电池的初期容量相对最低，按照行业标准检验，其容量在合格与不合格之间，但是，其寿命相对比较长。
这样，电动自行车使用的电池的性能要求与传统的密封电池不同，失效模式与传统的电池失效模式存在很大的差异。出现了一些过去少见的失效模式和失效比例。
一个主要的区别是放电率的差异。普通的阀控密封式铅酸蓄电池的放电率多数是以10小时率或者20小时率来制定的，而电动自行车的电池都是以2小时率或者3小时率来制定的，这与电池的实际使用情况大体相当。所以，在供应电动自行车电池的初期，电池容量是最大的问题。为了提高电池的容量，各个电池制造商采取了多种方法。以大量使用的10Ah电池为例，最典型的方法如下：
1、 增加极板数量。
把原设计的单格5片6片改为6片7片，7片8片，甚至8片9片。*减薄极板厚度和隔板，增加极板数量来提高电池容量。
2、 提高电池的硫酸比重。
原来浮充电池的硫酸比重一般都在1.21~1.28之间，而电动自行车的电池的硫酸比重一般都在1.36～1.38左右。只有极少数的采用1.32的比重。
3、 增加正极板活性物质用量。
4、 低温固化，增加β氧化铅的比例。
一般密封电池为了实现氧循环，都要求做好负极过度。增加正极板活性物质用量，可以提高电池的容量，是以降低氧循环为代价的。
通过这些主要措施，电池的初期容量满足了电动自行车的容量要求，特别是改善了电池的大电流放电的特性，延长了电池大电流放电的寿命。但是，这些措施也制约着电池寿命。
首先，电池的失效模式与电信使用的浮充电池的失效模式差别很大。电池失水上升到第一位。
产生电池失水的一些原因主要如下：
1、 为了满足电池在8小时以内充满电，所以在三段式恒压限流充电中，不得不通过恒压值，达到折合单格电池电压为2.47V～2.49V。这样，大大超过电池正极板析氧电压的2.35V和负极板析氢电压的2.42V。一些充电器制造商的产品为了降低充电时间的指示，提高了恒压转浮充的电流，而使得充电指示充满电以后，还没有充满电，就*提高浮充电压来弥补。这样，很多充电器的浮充电压超过单格电压2.35V，这样在浮充阶段还在大量析氧。而电池的氧循环又不好，这样在浮充阶段也在不断的排气。
2、 一些电池制造商没有找到好的板栅合金，仍然采用低锑合金，这样，比铅钙系列的板栅合金析气电位低，电池出气量大，失水相对严重。
3、 增加极板和增加正极板活性物质用量以后，负极过渡不足，氧循环下降，充电过程中正极板的氧气来不及被负极板吸收，而产生失水。
4、 一些电池的开阀压偏低，容易排气，同时电池内部的氧分压低，降低了氧循环能力，增加了析气量。
5、 由于电池的硫酸比重相对高了很多，所以，电池的硫化也相对严重。电池放电以后到第二天充电以前，硫酸比重高的电池的硫化明显。这样，更加降低了负极板氧循环的能力。而失水以后的电池，失去的主要是水，留下了硫酸的成分，相当于进一步提高了硫酸的比重，这样就使电池更加容易硫化。所以，电池的硫化加重了失水，失水又加重了硫化。
为了克服电池的失水，一些电池制造商采取了不少措施。
在板栅合金方面，一些电池制造商采用了多种方式，去掉了低锑合金而采用铅钙锡铝合金。提高了电池析气电压。同时，缓解了铅钙合金的析钙问题，克服了铅钙合金的早期容量损失的意外容量下降。同时，还要解决大电流放电特性下降的问题。
令人遗憾的是，山东某电池制造商采用军工技术，做出了铜网电池，试验结果证明，其各项参数都非常优秀，但是，可能因为成本问题，没有见到他们大批量生产和推广。
一些电池制造商改进了电池塑料模具的结构尺寸，增加了电池的开阀压，降低了电池开阀压的离散性，改善了氧循环。
最重要的一个进步就是采用抗失水的胶体电池结构，大大的改善了氧循环。同时，也出现了胶体电池容易热失控的故障。
为了缓解电池的失水和热失控，一些电池制造商要求充电器制造商降低恒压值。但是，简单的降低恒压值，没有降低恒压转浮充的电流，电池难免发生欠充电累积，形成电池容量下降。
有创意的是一些电池制造商面临着电池失水，采取了一些措施，在全国设立了补水站，电池也为补水改进了结构。利用修旧利旧，使平均8个月的电池寿命延长到平均13个月。
为了改善胶体电池的热失控，最近市场上开始见到一些“半胶体电池”，就是在灌酸的后期，在电池上面再增加胶体。这样，相当于给普通的AGM隔板电池增加了一层弹性的气密隔离，增加了隔板之间的气体压力，改善了氧循环。同时，比胶体电池的局部压力小，平均压力不小。这样克服了局部高气压，缓解了氧循环产生局部高热。其结果是：氧循环好于普通AGM隔板电池，热失控低于胶体电池，而材料成本也低于胶体电池。
其次是电池的硫化问题。
在解剖失效电池中，单纯硫化失效的电池不是很多，但是，几乎所有的电池都不同程度的存在着硫化。一些电池在做70%的1C充电和60％的2C放电中，由于采用连续大电流循环，破坏了电池生成大硫酸铅结晶的条件，所以可能看不到硫化对电池的破坏。如果试验中途停顿，电池硫化的问题就会显现。由于电池重量大，一些用户经常采取电池经过多次使用放完电才再次充电，这样电池放电以后没有及时充电，电池的硫化就比较严重。另外，电池的硫酸比重比较高，也是硫化的重要因素。而电池的硫化，破坏了负极板氧循环的能力，形成更加容易失水。这样，电池的硫酸比重更加高，导致更加容易硫化。所以，电池硫化的程度可能不同，但是对电池的寿命影响也是不可忽略的。
第三是漏酸问题。
在电池密封和排气阀没有问题的时候，也会出现漏液。很多电池在灌酸以后，电池处于富液状态，电池没有氧循环。*电池处于开口状态的三充二放把多于的电解液排出。硫酸比重再次提高。在盖排气阀的时候，电解液没有吸光，还存在游离酸。即时把游离酸吸光，电池还是处在“准贫液”状态。隔板中的电解液相对要多一些。而隔板中稍多的电解液影响氧循环，这样，对新电池进行充电的时候，排气量比较大，代出的硫酸比较多。形成“漏酸”。而胶体电池前50～100个循环，电池处于富液到贫液的转换期，排气比较严重，排气代出胶体微粒形成了“漏酸”。
第四是正极板软化问题。
正极板活性物质的有效成分是氧化铅，氧化铅分α－PbO2和β－PbO2，其中，α－PbO2是活性物质的骨架，容量比较小；β－PbO2依附α－PbO2构成的骨架上面，其荷电能力比α－PbO2强很多。氧化铅放电放电以后输出硫酸铅，充电时硫酸铅生产氧化铅。而充电的时候，在强酸环境中只能够生成β－PbO2。所以电池深放电以后，一旦具有骨架作用的α－PbO2参与放电生成硫酸铅以后，就再也不能够恢复成为α－PbO2，而充电只能生成β－PbO2。正极板软化就出现了。正极板一旦出现软化，起到支持作用的多孔结构被破坏了，正极板的多孔被电池极板的压力压实了，就降低了参与反应的真实面积，电池容量就下降了。这样，防止过放电就是控制正极板软化的重要措施。而这个*的是控制器的欠压保护。如果欠压保护电压过低，电池就会出现过放电，一些α－PbO2参与放电，就会出现正极板软化。
放电的时候，如果连续放电电流比较大，深层的β－PbO2来不及参与放电反应，外层的α－PbO2就要参与放电反应，这样，也会形成正极板软化。所以控制器中的限流参数也浮充重要。电摩的放电电流相对比较大，差不多在1C左右放电，加上放电深度相对比较深，所以非常容易产生正极板软化。
每次放电，或多或少的总要有一点点α－PbO2参与反应。所以，一个正常使用的电池，在不失水也不硫化，也没有过放电的情况下，电池的寿命就取决于正极板软化。
第五就是电池均衡问题。
电池不均衡主要有2中表现形式，其一是某单只电池容量低，其二是电池荷电容量低。第二种情况是说该电池的容量并不抵，但是该电池没有充慢电。第一种情况是该电池放电的时候，提前反应电压下降的快，充电的时候电压上升也快。第二种情况是充电荷放电电池的电压都低。
其缩短电池寿命的原因如下：
1、 充电时电压高的电池会增加失水，电压低的电池会欠充电；
2、 放电的时候，电压低的会出现过放电，形成电池正极板软化。
这样，容量低的电池在每次放电的时候放电深度比其他电池深度深，所以正极板软化的快。二充电电压高的失水，充电电压低的欠充电。如果一只电池荷电少，就存在充电少，放电深的问题。这样该电池就会同时产生正极板软化荷硫化的问题。
产生电池不均衡的原因如下：
1、 对串连电池组的组配不好，存在着容量差和开路电压差，这是原始就有误差的问题；
2、 电池开阀压有差别，失水不同，形成后天电池的容量差；
3、 电池的自放电不同，逐步形成荷电容量的差异；
4、 失水不同，形成电池实际的硫酸比重不同，形成开路电压差；
5、 电池寿命差，在后期反应一只电池容量下降，影响其他电池的正常状态。
要改进电池的不均衡问题，首先就要改善电池在制造期间的工艺一致性问题。这也是国内多数电池制造商的主要问题。例如，最好的电池制造商的板栅是采用压铸的，而国内相当多的电池制造商连铸板机都没有，还是手工浇铸。
第六是热失控。
密封电池的最基本原理之一就是正极板析氧以后，氧气直接到负极板，被负极板吸收而还原为水，考核电池这个技术指标的参数叫做“密封反应效率”，这种现象叫做“氧循环”。这样，电池的失水很少，实现了“免维护”，就是免加水。为此，都要求负极板容量做的比正极板容量大一些，叫做负极过渡。
电池在充入电量达到70％以后，电池的极化电压相对比较高，充电的副反应开始逐步增加。电解水开始了。在充电的单格电压达到2.35V以后，首先正极板析氧，在达到2.42V以后，负极板开始析氢。这时候充电的电能转变为化学能减少，转变为电解水的能量增加。充电过程的是否析气取决于充电电压，析气量取决于达到析气电压以后的充电电流。所以，在充电过程中，充电电压在进入恒压以后，电压开始接近于最高，充电电流也保持限流值。这时候析气量最大。在进入恒压以后，充电电流应该逐步下降，析气量也应该逐步下降。
充电本身是放热反应，一般电池的热设计是可以控制温升的。在电池大量析气以后，氧气在负极板复合为水，发热量远远大于充电时的发热。密封电池希望负极板具有良好的氧循环能力，但是，氧循环也会产生发热。所以，氧循环是一把双刃剑，好处是减少了水损失，坏处是电池会发热。
如果电池发热，在恒压充电的条件下，氧循环电流也参与了充电电流，所以充电电流下降速率下降。而电池发热，会引起充电电流下降速率降低，甚至会引起电流反升。而充电电流在电池发热的作用下，一旦电流反升，又增加了发热。这样，充电电流一直会上升到限流值。电池发高热，并且积累热，一直到电池外壳发生热软化变形。而电池的热变形时，内部气压高，所以呈现电池时鼓胀的。这就是电池热失控而损坏电池。电池一旦出现严重鼓胀，漏酸和漏气的问题也出现了，电池会出现急性失效。
诱发电池鼓胀的原因有很多。如果充电电压高，析气量大，会产生热失控。如果某一组电池或者某一个单格电池发生严重落后，而充电的恒压值不变，其他的单格电池也会出现充电电压相对过高，也会产生热失控问题。
第七是电池异常故障
为了增加电池的容量，目前电动自行车电池的隔板相对比其他电池的隔板薄一些，负极板的硫酸铅结晶长大，充电以后出现少量硫酸铅遗留在隔板中，遗留在隔板中的硫酸铅一旦被还原称为铅，积累多了，电池就会出现微短路。这种现象叫做“铅枝搭桥”。产生这种微短路，轻的产生该单格电压落后，严重的时候会出现单格短路。这种现象不仅仅出现在胶体电池中，在普通的AGM电池中也会出现。一旦出现电池的单格严重落后，电池还很容易出现热失控现象。
还有就是极群组装虚焊问题。容易产生虚焊的地方是极板。而每个电池的单格有15片极板，就是15个焊点，一个电池有6个单格，就有90个焊点，一组电池由3个电池组成，就要270个焊点。如果一个焊点存在虚焊，该单格容量就下降，进而该单格形成电池落后，形成整个电池都落后，电池就会形成严重的不均衡。就会使改组电池提前失效。如果虚焊率达到万分之一，平均每37组电池就有一组电池存在这虚焊，这是绝对不能够允许的。而铅钙合金的电池，在焊接的时候会析出钙而掩盖虚焊问题，这样，很多电池制造商宁愿还采用低锑合金的板栅而没有采用简单的铅钙合金。
