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王海 （首都师范大学物理系 北京100037） 摘要：简要回顾了近年来部分新型磁性材料的研究进展，并展望了其在传感器领域的应用前景。 前 言 以磁性材料为主的磁传感器已经广泛的应用在国民经济的各个领域中。已经实用化的有铁磁金属薄膜（Nife, FeCo基）磁敏器件；使用Fe-Co-V合金丝的威氏器件，基于热敏铁氧体的热簧开关；利用法拉第原理设计的光纤电流传感器和隔离器；采用磁性液体设计的多维度倾斜及震动传感器。从使用的功能上看，磁传感器可制成磁编码器、位移传感器、转速传感器、气象传感器、新电功能图传感器等等。只要设计巧妙，磁传感器几乎可应用在任何自动控制和传感领域。传统的计算机硬盘读出头就是采用NiFe基薄膜制作的，虽然其磁电阻仅有2%～4%，但却足以支撑硬盘存储密度以每年50%以上的速度递增。为了获得了更灵敏、功能更丰富的磁传感器，就必须研制开发出具有更高的磁电阻效应的材料。 1988年Fert等人在Fe/Cr多层膜中发现巨磁电阻效应（GMR）以来，伴随随着纳米材料科学基础和应用研究的深入，人们在许多人工有序新材料中发现了GMR效应，而后在混锰价氧化物中发现的超巨磁电阻效应（CMR）更令世人惊叹不已。尤为重要的是IBM等公司在短短五、六年内，并于1994年推出了基于GMR效应的硬盘读出头，从而将硬盘的记录密度提高了17倍，达到5Gb/in2(注：1in=0.0254m，下同)，使得当时的其他主流硬盘厂商不得不充分挖掘传统NiFe基读出头的潜力以全力迎战。目前，硬盘的目标是实现3.5in单片单面容量达到10Gb。在这一层次上就只能采用GMR效应的读出头了。下个世纪的硬盘读出头将属于GMR。将GMR效应应用于传感器可探测空间微弱的磁场信号的变化，从而可在更高的精度实现机床的自动化精密加工。在广阔的家电市场基于GMR材料的元器件也会更有用武之地。但由于传统MR器件成本低、工业流程成熟，基于GMR材料的传感器件的开发一直较为缓慢。本文力图简要的沿着GMR效应的发展，介绍一下近年来在纳米磁性材料基础研究和应用中的部分进展。以供传感器专业领域的人士参考，进而希望有助于推动GMR等新型磁电材料在传感器领域的应用。 一、新型磁电材料进展 1．GMR效应 1988年法国Paris-Sud大学的Fert研究小组受德国学者Grunderg工作的启发，研究了在（100）GaAs基片上用分子束外延（MBE）生长的单晶（100）Fe/Cr/Fe三层膜和（Fe/Cr）超晶格薄膜。他们发现在4.2K低温，Cr层的厚度为0.9nm的膜中，加一20kOe(注：1Oe=79.578A/m，下同)的外场（相邻Fe层磁矩平行排列），比不加外场（相邻Fe层磁矩及反行排列）情况，电阻值下降了一半。也就是说磁电阻变化为50%。这一结果远远超过了多层膜中Fe层磁电阻效应（MR）的总和，故命名为巨磁电阻效应（GMR），以表明其物理起源与磁性金属的MR效应不同。随后几年，世界各国的许多科研工作者和技术开发单位相继开展了GMR的研究工作。IBM研究中心的Parkin等人采用溅射制备方法系统的研究了铁磁层（Fe,Co,Ni及其合金）和非磁层（包括3d,4d及5d非磁层金属）的多层膜，发现其中大多数具有GMR效应。进一步的研究证明，随着非磁层的厚度的增加，相邻磁层的磁矩取向由铁磁排列到反铁磁排列振荡变化，同时体系的磁电阻值也随之振荡变化。基于自旋相关的Mott二流体模型可以对GMR效应进行简单唯象解释。由于GMR效应极具理论和应用价值，11994年第二届IUPAP（International union of pure and applied physics）磁学大奖和当年的美国物理学会新材料国际大奖均授予多层膜巨磁电阻效应。 但在通常在磁性多层膜中由于存在较强的层间交换耦合，GMR效应必须在非常高的饱和外磁场（10～20KOe）才能实现，所以磁电阻的灵敏度非常小。尽管巨磁电阻最初是在反铁磁耦合的多层膜中观察到的，但是出现巨磁电阻的唯一必要条件就是近邻磁集团中的磁矩相对取向在外磁场的作用下可以发生变化。人们通过设计各种特殊的结构使相邻铁磁层的磁矩不存在（或很小）交换耦合，在一定磁场下两者从平行排列到反平行排列或从反平行到平行排列，从而引起磁电阻的变化，这也就是所谓的自旋阀结构（spin valve）。自旋阀通常可分为两种基本结构：一种是被非磁层分开的两软磁层之一用反铁磁层（如FeMn或NiO）通过交换作用钉扎；另一种是具有不同矫顽力的两铁磁层（通常一软一硬）用非磁层分开。在自旋阀中，未被钉扎的软磁层或低矫顽力的铁磁层在较小磁场的作用下，其磁矩能够比较自由地反转，这样便可以实现在较小磁场下系统的电阻率有较大变化，从而使其磁电阻的灵敏度大大提高。具有GMR效应的多层膜形式很多。仅自旋阀结构就可以再细分成顶自旋阀、底自旋阀不同铁磁层自旋阀、界面工程自旋阀、对称性自旋阀和不同矫顽力自旋阀等不同形式。目前应用开发大都采用底自旋阀结构。 除了自旋阀结构以外，人们还设计了各种多层膜结构以实现近邻磁集团中的磁矩相对取向在外磁场的作用下可以发生变化。在人工纳米结构磁性金属膜中，除多层膜之外，还有一类重要材料，就是颗粒膜。它是将微颗粒镶嵌在互不固溶的薄膜中所形成的复合薄膜。颗粒膜具有微颗粒和薄膜双重特性及其交互作用。1992年钱嘉陵教授与Berkowitz两研究组分别发现了Co-Ag颗粒膜中GMR效应。以Cu,Ag为基，与Fe,Co,Ni及其合金所构成的两大颗粒膜系列是目前颗粒膜研究的主要方向。在颗粒膜中，铁族元素所占的体积百分比约15%～25%，低于形成网络状结构的逾渗阈值，即保持铁磁颗粒以微颗粒形式嵌于薄膜之中，微颗粒的最佳尺寸为几nm～几十nm，这样尺寸的铁磁颗粒在室温下处在超顺磁态。对颗粒膜巨磁电阻效应也可用自旋相关的散射来解释，并以界面散射为主。理论表明颗粒膜的巨磁电阻效应与磁性颗粒的直径成反比，与颗粒的比表面积成正比。微颗粒在膜内通常是无规分布的，因此颗粒膜内的传导电子大都将穿过颗粒进行输运，与多层膜的cpp（电流垂直于膜面）情况相似，故容易获得较大的GMR效应。但由于铁磁颗粒在超顺磁态，获得GMR效应需要非常高的饱和场。在某些制备条件下，例如颗粒膜在高温下退火，由于受膜厚的制约，颗粒由球状变为平行于膜面的薄片状。同样对于如FeNi/Ag多层膜，若磁性层厚度足够薄，在高温退火下有可能断裂成为间隙性、不连续的磁性层，此时上下NiFe层之间不存在交换耦合，但由于静磁耦合，相邻磁层中的NiFe块的磁矩也呈反平行排列，这种不连续多层膜虽然磁电阻值并不太高，但饱和场甚低，可获得比坡莫合金更高的灵敏度1.2%Oe-1。沿这一思路，可以制备成颗粒聚合体和连续层混合组成的多层-颗粒膜。Steren等人在[Co/Ag/NiFe/Ag]15多层膜中采用退火技术使得薄的Co等短裂成间断膜而获得了30%左右的GMR效应，磁场灵敏度有2.3%Oe-1，甚至最陡处可达6.5%Oe-1。作为应用这种结构的多层膜的热稳定性等参数仍值得研究。 2．隧道巨磁电阻效应（TMR） 众所周知，超导隧道结的发现在理论和实验上均有重要的价值。受此启发Julliere对Fe/Ge/Co磁性隧道结输运性质的研究作了开拓性的研究，发现隧道阻抗随铁磁层的磁化状态而变化，低温下电导的相对变化可达14%。1975年后人们对类似结构中的磁电阻效应进行了研究，但在室温下均不能获得较大的磁电阻效应。在GMR效应全球研究浪潮推动下，1994年在“磁性金属/非磁绝缘体/磁性金属”（FM/I/FM）型隧道结Fe/Al2O3/Fe中获得了突破性进展。4.2K低温下，磁电阻变化率高达30%，室温下达18%。在这种结构中如果两铁磁层的磁化方向平行，一个铁磁层中多数自旋子带的电子将进入另一个电极中的多数自旋子带的空态，同时少数自旋子带的电子也从一电极进入另一电极的少数自旋子带的空态；如果两电极的磁化方向反平行，则一个电极中的多数子带的自旋与另一个电极的少数自旋子带电子的自旋平行，这样，隧道电导过程中一个电极中多数自旋子带的电子必须在另一个电极中寻找少数自旋子带的空态，因而其隧道电导必须与两极的磁化方向平行时的电导有所差别，将隧道电导与铁磁电极的磁化方向相关的现象称为磁隧道阀效应（magnetic valve effect）。理论上假定电子穿越绝缘体势垒时保持其自旋方向不变，在实际制备过程中由于氧化层生成时难免导致相邻铁磁层氧化，致使反铁磁性的氧化薄层的出现影响磁电电阻效应。所以实验的结果比理论上的预计要小。Julliere模型给出磁隧道阀电阻的相对变化，即隧道磁电阻（TMR）RTM为：
式中：ρ1和ρ2分别是两个铁磁电极的自旋极化度。显然，ρ1，ρ2越大，则TMR也越高。 因为Fe和Co的ρ值分别为40%和34%，故Julliere模型可得Fe/I/Co的24%，但Fe/Ge/Co的实验值与理论值有一定差距。在磁隧道阀中，磁场克服的铁磁层的矫顽力就可使它们的磁化方向转至磁场方向而趋于一致，这时TMR为极小值；若将磁场减小至负，矫顽力小的铁磁层的磁化方向首先反转，两铁磁层的磁化方向相反，隧道电阻为极大值。由于只需反转一个单纯的铁磁层，因而只需一个非常小的外场便可实现TMR极大值，所以其磁场灵敏度极高。Fe/Al2O3/Fe 和CoFe/Al2O3的磁场灵敏度分别为8%/Oe和5%/Oe。这些结果是多层膜的GMR及氧化物的CMR远所难及的。另外，在磁隧道结中可以通过改变氧化层的厚度来改变零场下的电阻值，而磁隧道结电阻值并不因此而改变的。这在金属多层膜中是很难实现的。这样根据不同的器件的驱动电压不同可以设计出不同的磁隧道结。今后如能解决氧化层的稳定制备和制备过程中铁磁层的氧化问题，其工业应用前景非常可观。此外如果技术手段可以保证的话，制备多层氧化隧道结也许可以获得更为丰富的物理效应和应用价值。隧道结的磁电阻效应取得了突破之后，人们受颗粒膜的启发又在Ni-SiO2, Co-SiO2, Fe-MgF2以及Fe-SiO2的铁磁绝缘物颗粒膜中发现了高的磁电阻效应。实验表明该体系中磁电阻效应与磁性颗粒的大小有关，数值不大，饱和场较高，应用的前景可能不大。 3．氧化物的特大磁电阻效应（CMR） 出现巨磁电阻的唯一必要条件就是近邻磁集团中的磁矩相对取向在外磁场的作用下可以发现变化。多层膜中相邻磁集团的尺度为纳米级，如果磁集团的相邻尺度更小，材料又会有怎样的物理特性呢？1994年以来，在类钙态矿结构Mn系氧化物Ln1-xMxMnO3（其中三价离子Ln3+ 包括，La3+，Pr3+,Na3+，及Sn3+；二价离子M2+包括碱土离子Ca2+，Sr2+和Ba2+及Pb2+）中发现无论是外延的薄膜还是单晶或多晶块状材料均有比GMR和TMR更大的磁电阻效应，称为特大磁电阻效应（CMR）。北京大学熊光成教授发现的外延薄膜Nd0.7Sr0.3MnO3-δ，前者在温度为60K，磁场为80KOe下的磁电阻ΔR/RH为1.06?106%；后者在低于30K，外场为50Koe下，其是阻率从103Ωm下降到10-4Ωm。由于过渡金属阳离子大都具有未满的d壳层，因而具有固有磁矩。在金属氧化物中，阳离子因被氧离子隔离而无直接的交换作用，但可通过阳离子的激发电子态发生间接交换作用，形成磁有序结构。由于电子是局域的，因而这类磁有序氧化物具有很高的电阻率。但不难发现上述的实验事实表明，二者具有共同的特点是在一定范围磁场作用下从顺磁性或反铁磁性变为铁磁性，与此同时材料从半导体的导电性转变为金属性，从而使其电阻率产生高达数个量级的变化。可以想象，再变下去岂不是该变成超导体了！况且这类材料的结构与高温氧化物超导材料很类似，而且都有人用Jahn-Teller极化理论效应模型进行了解释。二者有怎样的联系的确值得理论和实验的进一步探讨。 钙钛矿结构氧化物是一大类材料，除Ln1-xCaxMnO3有CMR效应外，有人用RF溅射方法将各种单一元素的氧化物按一定比例分别溅射，然后高温下在空气或氧氛中让其发生反应制备出Ln1-xMyCoOδ(Ln=Y或La；M=Ca,sr,Ba,或Pb)共128中不同成分和不同掺杂浓度的Co系氧化物薄膜，CMR效应最大的是Ln0.83Ba0.45CoOδ，它在温度为7K，磁场100KOe，CMR达270%。目前看来，Co系氧化物的CMR效应与Mn氧化物的来源相似。此外有人用Tl2Mn2O(7-δ)在2.5Gpa高压下烧结，其居里温度为142K，在温度为135K，70KOe磁场下，磁电阻达600%。这里因为高温烧结导致氧空位,于是载流子是电子型的,并同时产生Mn3+和Mn4+离子，它们之间存在双交换作用。由于上述氧化物需要一个数十KOe的外场，且在很窄温区内才能实现CMR，故应用前景受限。最近有人提出将磁隧道结中的铁磁层换为氧化物特大磁电阻材料，那么磁电阻的变化率将更大程度的提高。美国军方已联合一些公司和研究机构共同开发这种结构的材料。在极端环境下，基于该材料的元器件会展示出更为优秀的性能。从初步的结果上看，这方面的研究应会很有前途。但目前，氧化物巨磁电阻效应仍仅限于低温区，如何在室温段获得大的磁电阻变化将是理论和实验研究的重要课题。作为应用，总的来说氧化物特大磁电阻（TMR）材料离实际的应用仍有很大的距离。 二、结束语 磁传感器的现有市场和潜在市场是十分广阔的。从高精密数控机床、机器人、工厂的自动化相关的位置检测仪器到磁盘的读出头、打印机等办公自动化设备，到处都需要性能优良的磁传感器。一枚火箭上大约需要600个磁传感器，全自动洗衣机和盒式磁带等等家电产品对磁传感器的需求在产值和产量分别占磁传感器市场的20%和62%以上。整个市场的需求量也以每年20%～30% 的速度迅速增长。利用磁敏元件不受油雾、粉尘的影响，比目前最先进的光编码器可靠性高、使用寿命长、尤其适合在自动油漆和自动焊接机器人、木材、塑料加工等有润滑油、切削油等污染物加工工业中应用。在数字化机床设计中，数字磁尺可帮助设计师实现闭环控制。我国有大量的机床设备，统统废弃而改用新的数控机床不现实。采用磁敏元件对现有机床进行合理改造的潜在市场相当可观。在美国和日本的全自动化生产线上控制机器人灵活准确操作的磁敏元件用量很大。在家电市场中，盒式录音机中的磁头就是磁敏元件。自动洗衣机中的转速控制的实现也是采用磁敏器件。今后随着各种自动化或半自动化的家电产品陆续问世，只要与位置、角度、速度及编码等自动控制的参量有关，就全可采用磁敏元器件技术。小型化和智能化的各种新型磁敏元件将会给磁传感器行业带来勃勃生机。在金融和通讯领域，我国的“金卡工程”就是采用世界标准的磁电阻传感器制造读卡器。信息高速公路中的电话、电视、图形文字信息等等收费系统也采用磁卡写读装置。未来上医院看病可能需要用病历磁卡，缴水、电、煤气等费用需要用交费卡等等。总之，21世纪，磁敏元器件将起到更加重要的作用。市场的总容量不会小的。目前美、日企业界都正大力加强新型磁敏元器件的研究工作以迎接新世纪的挑战。 纳米材料科学从微观设计材料，可以获得传统材料所无法获得的新性能和新效应。21世纪是纳米工程和纳米设计的世纪。纳米材料科学的进步是推动工业应用发展的源泉。但合理的利用现有的材料采用最佳的设计获得理想的实际应用效果也是必须考虑的问题。GMR、TMR、CMR直接的应用在工业界仍存在一些问题，GMR的饱和磁场值太大可能不利于应用，TMR的稳定的大规模工业制备仍值得探讨，CMR在室温区不十分理想。上述的各种材料唯一已被工业界应用的是自旋阀结构的多层膜。但并不是说其它结构的材料无法应用。目前的情况是新材料已经开发出来并且实验室层次的工艺过程也比较成熟，简单的唯相理论也已经能形象的阐明其物理机理，问题是如何将其应用到实际问题中去和如何开拓应用的领域，这的确需要动一番头脑。根据不同的应用目的合理开发利用，可以设计出多种多样的更加理想的磁传感器。从1988年GMR效应发现以来，磁电阻变化率的记录不断被突破，并引发了世界范围内的研究浪潮。GMR等磁电阻效应的最主要的可能应用方向之一就是传感器领域。由于GMR等效应最大的优势是具有很大的磁电阻变化率，某些结构的材料磁场灵敏度很高，磁电阻回线的形状更为丰富，所以在设计元器件上应比MR材料更为简化，更为智能和多样。但目前国内尚缺乏实际应用的深入研究。
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