苯(Benzene, C6H6)在常温下为一种无色、有甜味的透明液体,并具有强烈的芳香气味。苯可燃,有毒,也是一种致癌物质。苯是一种碳氢化合物也是最简单的芳烃。它难溶于水,易溶于有机溶剂,本身也可作为有机溶剂。苯是一种石油化工基本原料。苯的产量和生产的技术水平是一个国家石油化工发展水平的标志之一。苯具有的环系叫苯环,是最简单的芳环。苯分子去掉一个氢以后的结构叫苯基,用Ph表示。因此苯也可表示为PhH。
1发现历史苯是在1825年由英国科学家法拉第(Michael Faraday,1791— 1867)首先发现的。19世纪初,英国和其他欧洲国家一样,城市的照明已普遍使用煤气。从生产煤气的原料中制备出煤气之后,剩下一种油状的液体却长期无人问津。法拉第是第一位对这种油状液体感兴趣的科学家。他用蒸馏的方法将这种油状液体进行分离,得到另一种液体,实际上就是苯。当时法拉第将这种液体称为“氢的重碳化合物”。[1]
1834年,德国科学家米希尔里希(E·E·Mitscherlich,1794— 1863)通过蒸馏苯甲酸和石灰的混合物,得到了与法拉第所制液体相同的一种液体,并命名为苯。待有机化学中的正确的分子概念和原子价概念建立之后,法国化学家日拉尔(C·F·Gerhardt,1815— 1856)等人又确定了苯的相对分子质量为78,分子式为C6H6。苯分子中碳的相对含量如此之高,使化学家们感到惊讶。如何确定它的结构式呢?化学家们为难了:苯的碳、氢比值如此之大,表明苯是高度不饱和的化合物。但它又不具有典型的不饱和化合物应具有的易发生加成反应的性质。[1]
德国化学家凯库勒是一位极富想象力的学者,他曾提出了碳四价和碳原子之间可以连接成链这一重要学说。对苯的结构,他在分析了大量的实验事实之后认为:这是一个很稳定的“核”,6个碳原子之间的结合非常牢固,而且排列十分紧凑,它可以与其他碳原子相连形成芳香族化合物。于是,凯库勒集中精力研究这6个碳原子的“核”。在提出了多种开链式结构但又因其与实验结果不符而一一否定之后,1865年他终于悟出闭合链的形式是解决苯分子结构的关键。[1]
关于凯库勒悟出苯分子的环状结构的经过,一直是化学史上的一个趣闻。据他自己说这来自于一个梦。那是他在比利时的根特大学任教时,一天夜晚,他在书房中打起了瞌睡,眼前又出现了旋转的碳原子。碳原子的长链像蛇一样盘绕卷曲,忽见一蛇咬住了自己的尾巴,并旋转不停。他像触电般地猛醒过来,整理苯环结构的假说,又忙了一夜。对此,凯库勒说:“我们应该会做梦!……那么我们就可以发现真理,……但不要在清醒的理智检验之前,就宣布我们的梦。”[1]
应该指出的是,凯库勒能够从梦中得到启发,成功地提出重要的结构学说,并不是偶然的。这是由于他善于独立思考,平时总是冥思苦想有关的原子、分子、结构等问题,才会梦其所思;更重要的是,他懂得化合价的真正意义,善于捕捉直觉形象;加之以事实为依据,以严肃的科学态度进行多方面的分析和探讨,这一切都为他取得成功奠定了基础。[2]
2物质结构但实验表明,苯不能使溴水或酸性KMnO4褪色,这说明苯中没有碳碳双键。研究证明,苯环主链上的碳原子之间并不是由以往所认识的单键和双键排列(凯库勒提出),每两个碳原子之间的键均相同,是由一个既非双键也非单键的键(大π键)连接。[3]
价键观点碳数为4n+2(n是正整数,苯即n=1),且具有单、双键交替排列结构的环烯烃称为轮烯(annulene),苯是一种轮烯。苯分子是平面分子,12个原子处于同一平面上,6个碳和6个氢是均等的,C-H键长为1.08Α,C-C键长为1.40Α,此数值介于单双键长之间。分子中所有键角均为120°,碳原子都采取sp2杂化。每个碳原子还剩余一个p轨道垂直于分子平面,每个轨道上有一个电子。6个轨道重叠形成离域大π键,莱纳斯·鲍林提出的共振杂化理论认为,苯拥有共振杂化体是苯环非常稳定的原因,也直接导致了苯环的芳香性。[3]
分子轨道模型从分子轨道理论来看,可以认为苯的6个p轨道相互作用形成6个π分子轨道,其中ψ1.ψ2.ψ3是能量较低的成键轨道,ψ4.ψ5.ψ6是能量较高的反键轨道。ψ2.ψ3和ψ4.ψ5是两对简并轨道。基态时苯的电子云分布是三个成键轨道叠加的结果,故电子云均匀分布于苯环上下及环原子上,形成闭合的电子云。它是苯分子在磁场中产生环电流的根源。[3]
3物理性质苯在常温下为一种无色、有甜味的透明液体,其密度小于水,具有强烈的芳香气味。苯的沸点为80.1℃,熔点为5.5℃,。苯比水密度低,密度为0.88g/ml,但其分子质量比水重。苯难溶于水,1升水中最多溶解1.7g苯;但苯是一种良好的有机溶剂,溶解有机分子和一些非极性的无机分子的能力很强,除甘油,乙二醇等多元醇外能与大多数有机溶剂混溶.除碘和硫稍溶解外,无机物在苯中不溶解。[4]
摩尔质量78.11 g mol-1。 [5]
最小点火能:0.20mJ。
燃烧热:3264.4kJ/mol。[6]
4化学性质苯参加的化学反应大致有3种:一种是其他基团和苯环上的氢原子之间发生的取代反应;一种是发生在苯环上的加成反应(注:苯环无碳碳双键,而是一种介于单键与双键的独特的键);一种是普遍的燃烧(氧化反应)(不能使酸性高锰酸钾褪色)。[7]
取代反应卤代反应苯的卤代反应的通式可以写成:
PhH+X2—催化剂(FeBr3/Fe)→PhX+HX
以溴为例,将液溴与苯混合,溴溶于苯中,形成红褐色液体,不发生反应,当加入铁屑后,在生成的三溴化铁的催化作用下,溴与苯发生反应,混合物呈微沸状,反应放热有红棕色的溴蒸汽产生,冷凝后的气体遇空气出现白雾(HBr)。催化历程:
FeBr3+Br-——→FeBr4
PhH+Br+FeBr4-——→PhBr+FeBr3+HBr
反应后的混合物倒入冷水中,有红褐色油状液团(溶有溴)沉于水底,用稀碱液洗涤后得无色液体溴苯。
硝化反应PhH+HO-NO2-----H2SO4(浓)△---→PhNO2+H2O
硝化反应是一个强烈的放热反应,很容易生成一取代物,但是进一步反应速度较慢。其中,浓硫酸做催化剂,加热至50~60摄氏度时反应,若加热至70~80摄氏度时苯将与硫酸发生磺化反应,因此一般用水浴加热法进行控温。苯环上连有一个硝基后,该硝基对苯的进一步硝化有抑制作用,硝基为钝化基团。[7]
磺化反应用发烟硫酸或者浓硫酸在较高(70~80摄氏度)温度下可以将苯磺化成苯磺酸。
PhH+HO-SO3H------△--→PhSO3H+H2O
傅-克反应PhH+CH2=CH2----AlCl3---→Ph-CH2CH3
加成反应氧化反应苯和其他的烃一样,都能燃烧。当氧气充足时,产物为二氧化碳和水。但在空气中燃烧时,火焰明亮并有浓黑烟。这是由于苯中碳的质量分数较大。
2C6H6+15O2——点燃—→12CO2+6H2O
臭氧化反应其他苯在高温下,用铁、铜、镍做催化剂,可以发生缩合反应生成联苯。和甲醛及次氯酸在氯化锌存在下可生成氯甲基苯。和乙基钠等烷基金属化物反应可生成苯基金属化物。在四氢呋喃、氯苯或溴苯中和镁反应可生成苯基格氏试剂。
苯不会与高锰酸钾反应褪色,与溴水混合只会发生萃取,而苯及其衍生物中,只有在苯环侧链上的取代基中与苯环相连的碳原子与氢相连的情况下才可以使高锰酸钾褪色(本质是氧化反应),这一条同样适用于芳香烃(取代基上如果有不饱和键则一定可以与高锰酸钾反应使之褪色)。这里要注意1,仅当取代基上与苯环相连的碳原子;2,这个碳原子要与氢原子相连(成键)。
至于溴水,苯及苯的衍生物以及饱和芳香烃只能发生萃取(条件是取代基上没有不饱和键,不然依然会发生加成反应)。
光照异构化5异构体及衍生物盆苯
盆苯 (benzvalene)分子组成(CH)6,与苯相同,是苯的同分异构体。故称盆苯。[8]
衍生物取代苯
多环芳烃
6工业制备苯可以由含碳量高的物质不完全燃烧获得。自然界中,火山爆发和森林火险都能生成苯。苯也存在于香烟的烟中。煤干馏得到的煤焦油中,主要成分为苯。
直至二战,苯还是一种钢铁工业焦化过程中的副产物。这种方法只能从1吨煤中提取出1千克苯。1950年代后,随着工业上,尤其是日益发展的塑料工业对苯的需求增多,由石油生产苯的过程应运而生。21世纪以来全球大部分的苯来源于石油化工。工业上生产苯最重要的三种过程是催化重整、甲苯加氢脱烷基化和蒸汽裂化。
从煤焦油中提取在煤炼焦过程中生成的轻焦油含有大量的苯。这是最初生产苯的方法。将生成的煤焦油和煤气一起通过洗涤和吸收设备,用高沸点的煤焦油作为洗涤和吸收剂回收煤气中的煤焦油,蒸馏后得到粗苯和其他高沸点馏分。粗苯经过精制可得到工业级苯。这种方法得到的苯纯度比较低,而且环境污染严重,工艺比较落后。[14]
从石油中提取烷烃芳构化在500-525°C、8-50个大气压下,各种沸点在60-200°C之间的脂肪烃,经铂-铼催化剂,通过脱氢、环化转化为苯和其他芳香烃。从混合物中萃取出芳香烃产物后,再经蒸馏即分出苯。也可以将这些馏分用作高辛烷值汽油。[15]
蒸汽裂解裂解汽油中苯大约有40-60%,同时还含有二烯烃以及苯乙烯等其他不饱和组份,这些杂质在贮存过程中易进一步反应生成高分子胶质。所以要先经过加氢处理过程来除去裂解汽油中的这些杂质和硫化物,然后再进行适当的分离得到苯产品。
芳烃分离从不同方法得到的含苯馏分,其组分非常复杂,用普通的分离方法很难见效,一般采用溶剂进行液-液萃取或者萃取蒸馏的方法进行芳烃分离,然后再采用一般的分离方法分离苯、甲苯、二甲苯。根据采用的溶剂和技术的不同又有多种分离方法。
·Udex法:由美国道化学公司和UOP公司在1950年联合开发,最初用二乙二醇醚作溶剂,后来改进为三乙二醇醚和四乙二醇醚作溶剂,过程采用多段升液通道(multouocomer)萃取器。苯的收率为100%。
·Arosolvan法:由联邦德国的鲁奇公司在1962年开发。溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP),为了提高收率,有时还加入10-20%的乙二醇醚。采用特殊设计的Mechnes萃取器,苯的收率为99.9%。
甲苯脱烷基化甲苯催化加氢脱烷基化
Ph-CH3+H2——→PhH+CH4
根据所用催化剂和工艺条件的不同又有多种工艺方法
·Hydeal法,由Ashiand & refing 和UOP公司在1961年开发。原料可以是重整油、加氢裂解汽油、甲苯、碳6-碳8混合芳烃、脱烷基煤焦油等。催化剂为氧化铝-氧化铬,反应温度600-650℃,压力3.43-3.92MPa。苯的理论收率为98%,纯度可达99.98%以上,质量优于Udex法生产的苯。
·Detol法,Houdry公司开发。用氧化铝和氧化镁做催化剂,反应温度540-650℃,反应压力0.69-5.4MPa,原料主要是碳7-碳9芳烃。苯的理论收率为97%,纯度可达99.97%。
·Pyrotol法,Air products and chemicals公司和Houdry公司开发。适用于从乙烯副产裂解汽油中制苯。催化剂为氧化铝-氧化铬,反应温度600-650℃,压力0.49-5.4MPa。
·Bextol法,壳牌公司开发。
·BASF法,BASF公司开发。
甲苯热脱烷基化
甲苯在高温氢气流下可以不用催化剂进行脱烷基制取苯。反应为放热反应,针对遇到的不同问题,开发出了多种工艺过程。
·MHC加氢脱烷基过程,由日本三菱石油化学公司和千代田建设公司在1967年开发。原料可以用甲苯等纯烷基苯,含非芳烃30%以内的芳烃馏分。操作温度500-800℃,操作压力0.98MPa,氢/烃比为1-10。过程选择性97-99%(mol),产品纯度99.99%。
·HDA加氢脱烷基过程,由美国Hydrocarbon Research和Atlantic Richfield公司在1962年开发。原料采用甲苯,二甲苯,加氢裂解汽油,重整油。从反应器不同部位同如氢气控制反应温度,反应温度600-760℃,压力3.43-6.85MPa,氢/烃比为1-5,停留时间5-30秒。选择性95%,收率96-100%。
·Sun过程,由Sun Oil公司开发
·THD过程,Gulf Research and Development公司开发
·孟山都(Monsanto)过程,孟山都公司开发。
甲苯歧化和烷基转移 随着二甲苯用量的上升,在1960年代末相继开发出了可以同时增产二甲苯的甲苯歧化和烷基转移技术。(主要反应见下图)
②Tatoray过程,日本东丽公司和UOP公司1969年开发,以甲苯和混合碳9芳烃为原料,催化剂为丝光沸石,反应温度350-530℃,压力2.94MPa,氢/烃比5-12,采用绝热固定床反应器,单程转化率40%以上,收率95%以上,选择性90%,产品为苯和二甲苯混合物。
其他方法 此外,苯还可以通过乙炔三聚得到,但产率很低。
7工业用途早在1920年代,苯就已是工业上一种常用的溶剂,主要用于金属脱脂。由于苯有毒,人体能直接接触溶剂的生产过程现已不用苯作溶剂。
苯有减轻爆震的作用而能作为汽油添加剂。在1950年代四乙基铅开始使用以前,所有的抗爆剂都是苯。然而随着含铅汽油的淡出,苯又被重新起用。由于苯对人体有不利影响,对地下水质也有污染,欧美国家限定汽油中苯的含量不得超过1%。
苯在工业上最重要的用途是做化工原料。苯可以合成一系列苯的衍生物:
苯经取代反应、加成反应、氧化反应等生成的一系列化合物可以作为制取塑料、橡胶、纤维、染料、去污剂、杀虫剂等的原料。大约10%的苯用于制造苯系中间体的基本原料。
苯与乙烯生成乙苯,后者可以用来生产制塑料的苯乙烯;
制尼龙的环己烷;
合成顺丁烯二酸酐;
用于制作苯胺的硝基苯;
多用于农药的各种氯苯;
合成用于生产洗涤剂和添加剂的各种烷基苯。
8安全风险基本标识RTECS号:CY1400000
危险品标志:Flammable
风险术语:R45
安全术语:S53
健康危害由于苯的挥发性大,暴露于空气中很容易扩散。人和动物吸入或皮肤接触大量苯进入体内,会引起急性和慢性苯中毒。有研究报告表明,引起苯中毒的部分原因是由于在体内苯生成了苯酚。[18]
特别注意:
(1)长期吸入会侵害人的神经系统,急性中毒会产生神经痉挛甚至昏迷、死亡。
(2)在白血病患者中,有很大一部分有苯及其有机制品接触历史。
安全措施贮于低温通风处,远离火种、热源。与氧化剂、食用化学品等分储。禁止使用易产生火花的工具。
灭火方法燃烧性:易燃
相关法规中华人民共和国《危险货物品名表》(GB 12268-90)规定,苯属第三类危险货物易燃液体中的中闪点液体。而且由于它的挥发性,可能造成蒸气局部聚集,因此在贮存,运输时要求远离火源和热源,防止静电。[19]
国家颁布的《住宅设计规范》(GB50096-2011)规定:
7.5.3 住宅室内空气污染物的活度和浓度应符合表7.5.3的规定。
表7.5.3住宅室内空气污染物限值
污染物名称 活度、浓度限值
氡 ≤200(Bq/m3)
游离甲醛≤0.08(mg/m3)
苯 ≤0.09(mg/m3)
氨 ≤0.2(mg/m3)
TVOC ≤0.5(mg/m3)[20]
9毒理资料LD50: 3306mg/kg(大鼠经口);48mg/kg(小鼠经皮)
LC50: 10000ppm 7小时(大鼠吸入)
由于每个人的健康状况和接触条件不同,对苯的敏感程度也不相同。嗅出苯的气味时,它的浓度大概是1.5ppm,这时就应该注意到中毒的危险。在检查时,通过尿和血液的检查可以很容易查出苯的中毒程度。[21]
接触限值中国MAC 40 mg/m3(皮)
美国ACGIH 10ppm, 32mg/m3 TWA: OSHA 1ppm, 3.2 mg/m3
代谢 苯主要通过呼吸道吸入(47-80%)、胃肠及皮肤吸收的方式进入人体。一部分苯可通过尿液排出,未排出的苯则首先在肝中细胞色素P450单加氧酶作用下被氧分子氧化为环氧苯(7-氧杂双环[4.1.0]庚-2,4-二烯)。环氧苯与它的重排产物氧杂环庚三烯存在平衡,是苯代谢过程中产生的有毒中间体。接下来有三种代谢途径:与谷胱甘肽结合生成苯巯基尿酸;继续代谢为苯酚、邻苯二酚、对苯二酚、偏苯三酚、邻苯醌、对苯醌等,以葡萄糖苷酸或硫酸盐结合物形式排出;以及被氧化为已二烯二酸。乙醇和甲苯可以降低苯的毒性。
苯的代谢物进入细胞后,与细胞核中的脱氧核糖核酸(DNA)结合,会使染色体发生变化,比如有的断裂,有的结合,这就是癌变(形象地说,是发生变异,因为染色体是遗传物质,它控制着细胞的结构和生命活动等),长期如此,就会引发癌症。[22]
中毒症状短期接触
苯对中枢神经系统产生麻痹作用,引起急性中毒。重者会出现头痛、恶心、呕吐、神志模糊、知觉丧失、昏迷、抽搐等,严重者会因为中枢系统麻痹而死亡。少量苯也能使人产生睡意、头昏、心率加快、头痛、颤抖、意识混乱、神志不清等现象。摄入含苯过多的食物会导致呕吐、胃痛、头昏、失眠、抽搐、心率加快等症状,甚至死亡。吸入20000ppm的苯蒸气5-10分钟会有致命危险。[23]
长期接触
长期接触苯会对血液造成极大伤害,引起慢性中毒。引起神经衰弱综合症。苯可以损害骨髓,使红血球、白细胞、血小板数量减少,并使染色体畸变,从而导致白血病,甚至出现再生障碍性贫血。苯可以导致大量出血,从而抑制免疫系统的功用,使疾病有机可乘。有研究报告指出,苯在体内的潜伏期可长达12-15年。
妇女吸入过量苯后,会导致月经不调达数月,卵巢会缩小。对胎儿发育和对男性生殖力的影响尚未明了。孕期动物吸入苯后,会导致幼体的重量不足、骨骼延迟发育、骨髓损害。
急性苯中毒临床表现
1.轻度中毒者可有头痛、头晕、流泪、咽干、咳嗽、恶心呕吐、腹痛、腹泻、步态不稳;皮肤、指甲及粘膜紫组、急性结膜炎、耳鸣、畏光、心悸以及面色苍白等症状。
2.中度和重度中毒者,除上述症状加重、嗜睡、反应迟钝、神志恍惚等外,还可能迅速昏迷、脉搏细速、血压下降、全身皮肤、粘膜紫绀、呼吸增快、抽搐、肌肉震颤,有的患者还可出现躁动、欣快、谵妄及周围神经损害,甚至呼吸困难、休克。[24]
急救处理1.吸入中毒者,应迅速将患者移至空气新鲜处,脱去被污染衣服,松开所有的衣服及颈、胸部纽扣。腰带,使其静卧,口鼻如有污垢物,要立即清除,以保证肺通气正常,呼吸通畅。并且要注意身体的保暖。
3.皮肤中毒者,应换去被污染的衣服和鞋袜,用肥皂水和清水反复清洗皮肤和头发。
10检测方法对空气中微量苯的检测,可以用甲基硅油等有挥发性的有机溶剂或者低分子量的聚合物吸收,然后通过色谱进行分析;或者采用比色法分析;也可以将含有苯的空气深度冷冻,将苯冷冻下来,然后把硫酸铁和过氧化氢溶液加入得到黄褐色或黑色沉淀,再用硝酸溶解,然后通过比色法分析。或者直接用硝酸吸收空气中的苯,硝化成间二硝基苯,然后用二氯化钛溶液滴定,或者用间二甲苯配制的甲乙酮碱溶液比色定量。[26]
11储存运输操作处置注意事项:密闭操作,加强通风。操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具(半面罩),戴化学安全防护眼镜,穿防毒物渗透工作服,戴橡胶耐油手套。远离火种、热源,工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂接触。灌装时应控制流速,且有接地装置,防止静电积聚。搬运时要轻装轻卸,防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。
储存注意事项:储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过30℃。保持容器密封。应与氧化剂、食用化学品分开存放,切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。
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